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(Moderne) C-C-Verknüpfungsreaktionen Lukas Hubener AC-F Seminar 09. Januar 2006.

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Präsentation zum Thema: "(Moderne) C-C-Verknüpfungsreaktionen Lukas Hubener AC-F Seminar 09. Januar 2006."—  Präsentation transkript:

1 (Moderne) C-C-Verknüpfungsreaktionen Lukas Hubener AC-F Seminar 09. Januar 2006

2 C-C-Verknüpfungsreaktionen - AC-F Seminar Lukas Hubener 2 C-C-Verknüpfungsreaktionen

3 C-C-Verknüpfungsreaktionen - AC-F Seminar Lukas Hubener 3 Übersicht Anwendungen Kupfer-vermittelte C-C-Verknüpfungen Nickel-vermittelte C-C-Verknüpfungen Palladium-vermittelte C-C-Verknüpfungen

4 C-C-Verknüpfungsreaktionen - AC-F Seminar Lukas Hubener 4 C-C-Verknüpfungsreaktionen - Polyaromaten Naturstoffchemie Liganden für asymmetrische Katalyse Organische (Halb-)Leiter metal-organic frameworks

5 C-C-Verknüpfungsreaktionen - AC-F Seminar Lukas Hubener 5 C-C-Verknüpfungen mit Cu Die Ullman-Reaktion 1901: Symmetrische Kupplung von Arylhalogeniden Unverträglich mit vielen Funktionalitäten (OH, NH 2, COOH,…)

6 C-C-Verknüpfungsreaktionen - AC-F Seminar Lukas Hubener 6 C-C-Verknüpfungen mit Cu Die Ullman-Reaktion Mechanismus

7 C-C-Verknüpfungsreaktionen - AC-F Seminar Lukas Hubener 7 C-C-Verknüpfungen mit Cu Ullman-artige Reaktionen Kupplung von Organometallischen Verbindungen

8 C-C-Verknüpfungsreaktionen - AC-F Seminar Lukas Hubener 8 C-C-Verknüpfungen mit Ni & Pd - Generelle Trends I Effektivere Kupplungsreagenzien Mildere Bedingungen unreaktivere Organometall-Verbindungen Höhere Selektivität Bessere Kompatibilität mit funktionellen Gruppen

9 C-C-Verknüpfungsreaktionen - AC-F Seminar Lukas Hubener 9 C-C-Verknüpfungen mit Ni & Pd - Generelle Trends II Selten stöchiometrische Mengen Ni/Pd notwendig Teilweise co-reducing agents (in-situ Erzeugung von ÜM 0 ) Ni tieferes E 0 als Pd --> Reaktion mit Arylchloriden Pd kuppelt eine Vielzahl von Organometall- Verbindungen

10 C-C-Verknüpfungsreaktionen - AC-F Seminar Lukas Hubener 10 C-C-Verknüpfungen mit Ni & Pd - Die Kumada-Kupplung Kreuzkupplung von Aryl-Halogeniden mit Grignard- Verbindungen (Kumada, Corriu 1972)

11 C-C-Verknüpfungsreaktionen - AC-F Seminar Lukas Hubener 11 C-C-Verknüpfungen mit Ni & Pd - Die Kumada-Kupplung Mechanismus

12 C-C-Verknüpfungsreaktionen - AC-F Seminar Lukas Hubener 12 C-C-Verknüpfungen mit Ni & Pd - Die Kumada-Kupplung Effektivster Ligand: Bidentater Diphosphinligand Bis-diphenylphosphinethan (dppe), -propan (dppp),-butan (dppb), -ferrocen (dppf) Cis-Konfiguration der Phosphingruppen im Diorganonickel-Intermediat

13 C-C-Verknüpfungsreaktionen - AC-F Seminar Lukas Hubener 13 C-C-Verknüpfungen mit Ni & Pd - Die Kumada-Kupplung Gefahr: β-H-Eliminierung an sp 3 -hybridisiertem C in β-Position --> R' = Aryl, Alkenyl,...

14 C-C-Verknüpfungsreaktionen - AC-F Seminar Lukas Hubener 14 C-C-Verknüpfungen mit Ni & Pd - Die Negishi-Kupplung Kupplung von Organozink-Verbindungen (Negishi 1977)

15 C-C-Verknüpfungsreaktionen - AC-F Seminar Lukas Hubener 15 C-C-Verknüpfungen mit Ni & Pd - Die Negishi-Kupplung Mechanismus analog Kumada-Kupplung Viele funktionelle Gruppen tolerieren Organozink-, aber keine Grignard-Verbindungen

16 C-C-Verknüpfungsreaktionen - AC-F Seminar Lukas Hubener 16 C-C-Verknüpfungen mit Pd - Die Stille-Kupplung Kupplung von Organozinn-Verbindungen Mechanismus analog Kumada und Negishi Vorteil: Hohe Toleranz von funktionellen Gruppen und Stabilität der Stannane Nachteil:Toxizität

17 C-C-Verknüpfungsreaktionen - AC-F Seminar Lukas Hubener 17 C-C-Verknüpfungen mit Ni & Pd - Die Suzuki-Kupplung Kupplung von Aryl-Boronsäuren

18 C-C-Verknüpfungsreaktionen - AC-F Seminar Lukas Hubener 18 C-C-Verknüpfungen mit Ni & Pd - Die Suzuki-Kupplung Mechanismus

19 C-C-Verknüpfungsreaktionen - AC-F Seminar Lukas Hubener 19 C-C-Verknüpfungen mit Ni & Pd - Die Suzuki-Kupplung Synthese der Organobor-Reagenzien Aus Organolithium- oder Grignard-Verbindungen Hydroborierung von Alkinen und Alkenen

20 C-C-Verknüpfungsreaktionen - AC-F Seminar Lukas Hubener 20 C-C-Verknüpfungen mit Pd - Die Heck-Reaktion Kupplung von aktivierten Alkenen trans-selektiv

21 C-C-Verknüpfungsreaktionen - AC-F Seminar Lukas Hubener 21 C-C-Verknüpfungen mit Pd - Die Heck-Reaktion π-Komplex Insertion σ-Komplex β-H- Eliminierung π-Komplex reduktive Eliminierung oxidative Addition

22 C-C-Verknüpfungsreaktionen - AC-F Seminar Lukas Hubener 22 Literatur - M. Lemaire et al., Chem. Rev. 2002, 102, A. Suzuki, N. Miyaura, Chem. Rev. 1995, 95, O. Reiser, Chemie in unserer Zeit 2001, 35, C. Elschenbroich, Organometallchemie, 5. Aufl., Teubner,

23 C-C-Verknüpfungsreaktionen - AC-F Seminar Lukas Hubener 23 C-C-Verknüpfungen mit Pd - Die Sonogashira-Kupplung Kupplung von terminalen Alkinen

24 C-C-Verknüpfungsreaktionen - AC-F Seminar Lukas Hubener 24 C-C-Verknüpfungen mit Pd - Die Sonogashira-Kupplung


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