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Martin Schultz Einführung in die Modellierung atmosphärischer Chemie- und Transportprozesse ModCh im SS 2012 Kontakt:

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Präsentation zum Thema: "Martin Schultz Einführung in die Modellierung atmosphärischer Chemie- und Transportprozesse ModCh im SS 2012 Kontakt:"—  Präsentation transkript:

1 Martin Schultz Einführung in die Modellierung atmosphärischer Chemie- und Transportprozesse ModCh im SS 2012 Kontakt:

2 Formalia Freier Wahlpflichtbereich Masterstudiengang (auch für Bachelorstudenten der höheren Semester) Aufbau: ca. 70% Vorlesung, 30% Übungen, Klausur Termine: Montag 13:30-15:00 Uhr –keine Vorlesung am 9.4. (Ostern) –keine Vorlesung am (Pfingsten) –keine Vorlesung am (Dienstreise) –Klausur am 9.7. (letzter Termin) Schein (3 Punkte): –regelmäßige Teilnahme an Vorlesungen und Übungen –Bestehen der Klausur (mind. 50%) 2

3 Gliederung Einführung in die Atmosphärenchemie und Reaktionskinetik Stratosphärische Ozonchemie Troposphärische Ozonchemie Lösung chemischer Differentialgleichungen Photolyse Parametrisierung von Aerosolprozessen Advektion und Diffusion Deposition und Emissionen Modellsysteme, Skalen und Validierung Datenassimilation und inverse Modellierung

4 TEIL 1: Einführung Konzentrationen, Mischungsverhältnisse Reaktionskinetik 4

5 Bedeutung der Atmosphäre für die Geochemie

6 Zusammensetzung der Atmosphäre Stick- stoff Sauer- stoff H 2 O Argon 20% 78% 1% N2ON2O 310 H2H2 CO Ozon ppb CO 2 CH 4 (1.8) ppm 380 Ne 18 He (5) HCHO 300 Ethan SO 2 NO x ppt NH CH 3 OOH 700 H2O2H2O2 500 HNO andere

7 Bedeutung der Atmosphärenchemie für das Klimasystem 7 IPCC, 2007

8 Sichtbare Bedeutung von Aerosolkonzentrationen 8 PM2.5 levels of 5 μg/m3 (left) and 35 μg/m3 (right)"The average annual PM2.5 density in Beijing has reduced from micrograms per cubic meter of air in the year of 2000 to micrograms per cubic meter in 2010, said Yu Jianhua, an official with Beijing's Municipal Environmental Protection Bureau." EU Direktive zur Luftreinhaltung: Maximalwert 20µg m -3 EU Direktive zur Luftreinhaltung: Maximalwert 20µg m -3

9 Processes simulated in an atmospheric chemistry transport model 9 Gas photochemistry Gas-to-particle conversion Gas photochemistry Gas-to-particle conversion Gas processes Optical depth of gases/ aerosols/cloud drops Solar radiative transfer Infrared radiative transfer (Visibility) Optical depth of gases/ aerosols/cloud drops Solar radiative transfer Infrared radiative transfer (Visibility) Radiative processes Nucleation Coagulation Condesation/evaporation Dissolution/evaporation Deposition/sublimation Freezing/melting Reversible chemistry Irreversible chemistry Heterogeneous chemistry Nucleation Coagulation Condesation/evaporation Dissolution/evaporation Deposition/sublimation Freezing/melting Reversible chemistry Irreversible chemistry Heterogeneous chemistry Aerosol/cloud processes Wind speed & direction Air pressure Air density Air temperature Soil temperature & humidity Turbulence … Wind speed & direction Air pressure Air density Air temperature Soil temperature & humidity Turbulence … Dynamical/thermodynamical processes Emissions Transport of gases/aerosols/ cloud drops/energy Dry deposition of gases/ aerosols/cloud drops Sedimentation of aerosols/ cloud drops/rain drops Emissions Transport of gases/aerosols/ cloud drops/energy Dry deposition of gases/ aerosols/cloud drops Sedimentation of aerosols/ cloud drops/rain drops Transport processes nach Jacobson, 1999

10 Continuity equation for air (mass conservation) 10

11 Continuity equation for gas-phase species R emis : rate of emissions R dep : rate of dry deposition to the ground R wash : rate of washout to ground or within or below cloud R chem : rate of (photo)chemical production and loss R nuc : rate of gas loss due to particle nucleation R cond : rate of gas loss (production) due to condensation (evaporation) R dgrowth : rate of gas loss (production) due to depositional growth (sublimation) R dissol : rate of gas loss (production) due to dissolutional growth (evaporation) R het : rate of gas loss (production) due to heterogeneous reactions 11

12 Continuity equation for particle number concentration i:size class ("bin" or "mode") R emis : rate of emissions R dep : rate of dry deposition to the ground R wash : rate of washout to ground or within or below cloud R sed : rate of sedimentation R nuc : rate of new particle formation due to homogeneous nucleation R coag : rate of coagulation 12

13 Continuity equation for component q in particles of size i R emis : rate of emissions R dep : rate of dry deposition to the ground R wash : rate of washout to ground or within or below cloud R sed : rate of sedimentation R nuc : rate of change due to homogeneous or heterogeneous nucleation R coag : rate of change due to coagulation R cond :rate of change due to condensational growth (evaporation) R dgrowth :rate of change due to depositional growth (sublimation) R diss :rate of change due to dissolutional growth (evaporation) R revchem : rate of change due to reversible chemical equilibrium reactions R aqchem :rate of change due to irreversible aqueous chemical reactions R het: rate of change due to heterogeneous reactions on particle surface 13

14 Übungsaufgabe Überlege wie die Kontinuitätsgleichungen für gasförmiges, flüssiges und festes Wasser aussehen könnten 14

15 Zeitskalen atmosphärenchemischer Prozesse 1 weeksynoptic events 1 yearENSO 1 monthCO lifetime 100 yearsCFC lifetime 1/10 sturbulenceeddy flux 1 sOH radical chemistrychemoluminescence 1 minNO x chemistryUV absorption 1 hozone formationgas chromatography 10 yearsMethane lifetimesnow profiles time scaleprocessesobservations > 100 yearsEcosystem changesice cores 1 dflask/filter samplesCH 2 O lifetime

16 Zusammenhang zeitliche/räumliche Skala (Junge Diagramm)

17 Lebensdauer vs. räumliche Ausdehnung 17 Beispiel: Satellitenretrieval der troposphärischen NO 2 Säulendichte Quelle: IUP Uni Bremen

18 KONZENTRATIONEN, MISCHUNGSVERHÄLTNISSE, … 18

19 Die ideale Gasgleichung Annahme: Gas ist unendlich kompressibel Dann gilt: bzw.: Beispiele: Luftdruck am Boden: 1000 hPa, T=280 K =1.244 kg m -3 Stratosphäre p=10 hPa, T=230 K =0.015 kg m -3 R = J mol -1 K -1 R ist die universelle Gaskonstante in (trockener) Luft: R L = J kg -1 K -1 Aufgabe: 1. Berechne die Gaskonstante für Wasserdampf (m H2O = g mol -1 )

20 Moleküldichte Molekül- (oder Teilchen)zahl pro Volumeneinheit Folgt aus dem idealen Gasgesetz: bzw. mit, k : Boltzmann-Konstante, N A : Avogardo-Zahl ( molec mol -1 ) Bei "STP" (standard temperature and pressure): 20 Loschmidt-Zahl Für beliebige Temperatur und Druck:

21 Konzentration atmosphärischer Bestandteile i = m i /V ist die Moleküldichte (molecular density) eines Luftbestandteils. SI-Einheit: kg m -3, oft z.B. g m -3 (z.B. Ozon im Luftmessnetz). p i heisst Partialdruck und wird z.B. zur Angabe stratosphärischer Ozonkonzentrationen verwendet. Die Moleküldichte wird oft auf Standarddruck und -temperatur normiert: sind Dichte und Druck additiv: Für ein ideales Gas Die Einheit wird dann als kg m -3 stp angegeben (stp=standard temperature and pressure, T 0 = 273 K, p 0 = Pa)

22 Massen- und Volumenmischungsverhältnis Aus dem Partialdruck ergibt sich einfach das Massenmischungs- verhältnis (Einheit: kg/kg):... und daraus der Molenbruch = Volumenmischungsverhältnis) (Einheit: mol/mol, %, Promille, ppmv, ppbv, pptv): Mit M i = Molmasse der Substanz i, und M air = M i i / als Molmasse von Luft (=28.97 g mol -1 )

23 Aufgaben 2. Berechne den Partialdruck, das Massen- und Volumenmischungsverhältnis und die Teilchenzahldichte, die 110 g m -3 Ozon bei 25°C und 1013 hPa entsprechen ( M O3 = 48 g mol -1 ) 3.Eine Ozonsonde misst einen Partialdruck von 6·10 -3 Pa bei einem Luftdruck von 20 hPa. Berechne das Volumenmischungsverhältnis und die Teilchenzahldichte (T=225K). 4. Um wie viel ändert sich die Dichte trockener Luft, wenn 2% Wasserdampf hinzugefügt werden?

24 Säulendichten: Die Masse der Atmosphäre Aus den Gleichungen für das hydrostatische Gleichgewicht folgt, dass die Säulendichte der Atmosphäre oberhalb eines bestimmten Niveaus b gegeben ist durch: Dies gilt insbesondere auch für den Bodendruck p s. Aufgaben: 6.Berechne die Masse der Atmosphäre (Erdradius a =6.37·10 6 m, p s ~990 hPa) 7.Welcher Anteil der Luftmasse befindet sich in den untersten 3 km? 8.Schätze die Masse von CO 2 in der Atmosphäre 9.Wie groß ist die Masse von Ozon in den untersten 2 km der Atmosphäre (Mischungsverhältnis 35 ppb) und zwischen 20 und 25 km Höhe (Mischungsverhältnis 3 ppm)?

25 REAKTIONSKINETIK 25

26 Chemical reactions gas-phase reactions A+B C+D A+B C C A+B A+B+M C+D+M photodissociation reactions A+h B+C heterogeneous (aerosol-, liquid-phase) reactions surface reactions bulk reactions often A+B C h denotes a (UV) photon

27 (Homogeneous) gas-phase reactions Let us concentrate on a reaction of type A+B C+D. Then k is called reaction rate constant. Note: k is often dependent on temperature and pressure.

28 Collision frequency Molecules need to collide before they can react. The collision frequency Z ij is derived from gas kinetic theory: Time between collisions on the order of s. Time, in which molecules are close enough to interact during a collision, typically s. * 2 corresponds to (rA+rB) 2 [radii of hard spheres], but takes into account the requirement of a minimum energy required to break the bond. (see next slide)

29 Rate constant The collision cross section ij takes into account, that a minimum amount of energy E 0 is needed in the collision to break the bonds. Integrated over all total energies from 0 to, the frequency of reactive collisions becomes k

30 Rate constant (2) Normally, k is written as where R is the gas constant R = k N A. If the activation energy E is sufficiently large, the temperature dependence of A is unimportant, and k follows the Arrhenius expression The theoretical maximum of k (every collision leads to a reaction) at room temperature is ~ 2· cm 3 molecules s -1.

31 Examples Ozone titration: O 3 +NO O 2 +NO 2 A=2.0· cm 3 molecules s -1 E/R=1400 K rate k = 1.8 · cm 3 molecules s -1 rate k = 4.5 · cm 3 molecules s -1 Methane oxidation: OH+CH 4 CH 3 +H 2 O A=2.8· ·T 2/3 cm 3 molecules s -1 E/R=1575 K rate k = 6.33 · cm 3 molecules s -1 rate k = 1.12 · cm 3 molecules s -1

32 Order of a reaction 1st order: A products 2nd order: A+B products 3rd order: A+B+M products+M M is a third body, which is not chemically transformed but is required to absorb the excess energy of an activated intermediate state. A + BAB*C+D +M Example: thermal decomposition of a loosly bond molecule most of the relevant reactions in the atmosphere Example: OH+HNO 3

33 The Troe formula In the range of temperatures and pressures encountered throughout the troposphere and stratosphere, many reactions are in the falloff region between second order and third order reactions. Commonly, the rate constants for such reactions are expressed with the Troe formula: F C 0.6 Thus 4 (or 5) parameters:

34 transition state theory (Theorie des Übergangszustandes) H r is the reaction enthalpy. As molecules approach each other, they have to overcome an energy barrier (electronic repulsion). The energy they absorb leads to a loosening of the intramolecular bonds until a transition state is reached, which can then either fall back into the original molecules or proceed to yield the products of the reaction.

35 Quasi steady state approximation Several reactions proceed via the formation of an activated complex, which needs to get rid of excess energy in order to stabilize (quenching). Example: O+O 2 O 3 * O 3 *+M O 3 The rate equation for the intermediate complex is: If the lifetime of the complex O 3 * is sufficiently short, then thus

36 Quasi steady state approximation (2) The formation rate of O 3 is Using the QSSA expression for O 3 * just obtained, we get k High pressure limit: Low pressure limit:

37 Measuring rate constants OH + SO 2 + M HOSO 2 + M 1. measurements of the OH decay rate for different pressures and SO2 initial concentrations 2. the slope of the decay rate gives the rate constant. Shown here: rate constant versus pressure


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