Columbus, June 2008.ppt Institut für Physikalische Chemie & Elektrochemie, Lehrgebiet A Zentrum für Festkörperchemie & Neue Materialien The Salt Molecule.

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1 Columbus, June 2008.ppt Institut für Physikalische Chemie & Elektrochemie, Lehrgebiet A Zentrum für Festkörperchemie & Neue Materialien The Salt Molecule LiKF 2 Richard Mawhorter Department of Physics & Astronomy, Pomona College Jens-Uwe Grabow Institut für Physikalische Chemie. GWLU Hannover LiKF 2

2 Institut für Physikalische Chemie & Elektrochemie, Lehrgebiet A Columbus, June 2008.ppt Zentrum für Festkörperchemie & Neue Materialien Columbus, June 2008 alkali halides in the gas phase Introduction, M 2 X 2 Salt – Alkali Halide Gas Phase Molecules Laser Ablation & Mixed Salt Kinetics Experimental, LiKF 2 Electron Diffraction Microwave Spectroscopy Results Spectroscopic Parameters, Isotopologues Structure Outlook, MMXX

3 Institut für Physikalische Chemie & Elektrochemie, Lehrgebiet A Columbus, June 2008.ppt Zentrum für Festkörperchemie & Neue Materialien alkali halide vapor

4 Institut für Physikalische Chemie & Elektrochemie, Lehrgebiet A Columbus, June 2008.ppt Zentrum für Festkörperchemie & Neue Materialien 1/r 2 force to form monomers, 1/r 3 force to form dimers => much stronger than ~1/r 6 forces for metal cluster formation Mixed Dimer Formation

5 Institut für Physikalische Chemie & Elektrochemie, Lehrgebiet A Columbus, June 2008.ppt Zentrum für Festkörperchemie & Neue Materialien electron diffraction

6 Institut für Physikalische Chemie & Elektrochemie, Lehrgebiet A Columbus, June 2008.ppt Zentrum für Festkörperchemie & Neue Materialien COBRA chamber

7 Institut für Physikalische Chemie & Elektrochemie, Lehrgebiet A Columbus, June 2008.ppt Zentrum für Festkörperchemie & Neue Materialien Columbus, June 2008 production of Non-volatile Species: Coaxial Ablation Twin Source (CATS) (precursor) / rare gas Nd:YAG LASER I Nd:YAG LASER II supersonic expansion rotating/translating rods:elements, alloys, compounds bulk material, compressed powder

8 Institut für Physikalische Chemie & Elektrochemie, Lehrgebiet A Columbus, June 2008.ppt Zentrum für Festkörperchemie & Neue Materialien 6 LiF/KF Rods: before & after ablation Laser Ablation Source: Top view

9 Institut für Physikalische Chemie & Elektrochemie, Lehrgebiet A Columbus, June 2008.ppt Zentrum für Festkörperchemie & Neue Materialien Spherical Reflector: Transmit & Receive Antennae supersonic-jet source high-frequency antennae low-frequency antennae

10 Institut für Physikalische Chemie & Elektrochemie, Lehrgebiet A Columbus, June 2008.ppt Zentrum für Festkörperchemie & Neue Materialien Columbus, June 2008 LiKF 2 moments of inertia a b c x F (fixed by I A ) y F (fixed by c.m. & I B ) y K (fixed by c.m. & I B /I C ) fixed by c.m. & I C Simplest case: I A = 2(m F x F 2 ) asymmetric top: A > B > C planarity: I C = I A + I B

11 Institut für Physikalische Chemie & Elektrochemie, Lehrgebiet A Columbus, June 2008.ppt Zentrum für Festkörperchemie & Neue Materialien Microwave spectroscopy of mixed alkali halide dimers: LiNaF 2, S. Biermann, J. Hoeft,T. Törring, R. Mawhorter, F.J. Lovas, R.D. Suenram, Y. Kawashima, E. Hirota, J. Chem. Phys. 105 9754 (1996). analyzed lines (cm & mm wave): 49 6 LiNaF 2 & 46 7 LiNaF 2 LiNaF 2 LiNaF 2 spectroscopic constants

12 Institut für Physikalische Chemie & Elektrochemie, Lehrgebiet A Columbus, June 2008.ppt Zentrum für Festkörperchemie & Neue Materialien Mixed alkali halyde dimers: LiNaF 2 -rods with varying NaF/LiF mole fractions

13 Institut für Physikalische Chemie & Elektrochemie, Lehrgebiet A Columbus, June 2008.ppt Zentrum für Festkörperchemie & Neue Materialien Mixing Salt

14 Institut für Physikalische Chemie & Elektrochemie, Lehrgebiet A Columbus, June 2008.ppt Zentrum für Festkörperchemie & Neue Materialien LiNaF2:NaF Ratio vs. LiF Mole Fraction Peak ~15%

15 Institut für Physikalische Chemie & Elektrochemie, Lehrgebiet A Columbus, June 2008.ppt Zentrum für Festkörperchemie & Neue Materialien simple kinetic model for LiF/NaF formation Assumptions: LiF more likely to dimerize Dimerization quickly quenched Peak ~15%

16 Institut für Physikalische Chemie & Elektrochemie, Lehrgebiet A Columbus, June 2008.ppt Zentrum für Festkörperchemie & Neue Materialien Columbus, June 2008 6 Li 39 KF 2 r 0 Structure A=6475.984(16) MHz B=5590.410(19) MHz C=2994.110(12) MHz r 0 (Li-F)= 1.697Å/1.701Å r 0 (K-F)= 2.394Å/2.397Å A=6477.34(45) MHz B=5409.892(73) MHz C=2941.932(51) MHz 3 Isotopologues 6 Li 39 KF 2 (8 lines) 7 Li 39 KF 2 (5 lines) 6 Li 41 KF 2 (2 lines) Θ(F-Li-F) = 115.25° / Θ(F-Li-F)QZ = 115.28°

17 Institut für Physikalische Chemie & Elektrochemie, Lehrgebiet A Columbus, June 2008.ppt Zentrum für Festkörperchemie & Neue Materialien LiKF 2 LiNaF 2 ??? LiCsF 2 ED homo-dimer geometries

18 Institut für Physikalische Chemie & Elektrochemie, Lehrgebiet A Columbus, June 2008.ppt Zentrum für Festkörperchemie & Neue Materialien Columbus, June 2008 Do mixed dimers relate to regular dimers? One model: Mixed dimers consist of 2 regular half-dimers: Asymmetric M-F-N angle average of M-F-M and N-F-N angles for Θ(Li-F-Na)=82.9°, average(Li-F-Li/Na-F-Na) = 82.7° reasonably good agreement however: for LiKF 2, Θ(Li-F-K)=85.8°, average(Li-F-Li/K-F-K) = 87.8° Agreement not as good

19 Institut für Physikalische Chemie & Elektrochemie, Lehrgebiet A Columbus, June 2008.ppt Zentrum für Festkörperchemie & Neue Materialien Columbus, June 2008 Further results Centrifugal Distortion Constants D J = -.026(3) MHz D JK =.113(13) MHz D K = -.089(10) MHz inonic clusters are less rigid than covalent species Nuclear Hyperfine Structure due to interaction of the 39 K nuclear quadrupole moment 3 / 2 χ aa = -5.2 MHz ¼ (χ bb – χ cc ) = -1.8 MHz Additional splittings observed from 7 Li nuclear quadrupole moment MP2/QZ predictions give excellent agreement with observed splittings and predicted dipole moment of μ = 4.25 D is consitent with observation Nuclear quadrupole coupling tensor principle axes Kernquadrupolkopplungstensorhauptachsensystem

20 Institut für Physikalische Chemie & Elektrochemie, Lehrgebiet A Columbus, June 2008.ppt Zentrum für Festkörperchemie & Neue Materialien Columbus, June 2008 Future Work Mixed Alkali Halide Dimers with only 1 Q0 Nucleus 6 LiNaF 2 – first molecule observed 6 Li 39 KF 2, 6 Li 41 KF 2 - this study 6 LiRbF 2, 6 LiCsF 2 – next in line; CsF very hygroscopic, but Cs challenging 6 Li 2 FCl, 6 Li 2 FBr, 6 Li 2 FI – involve Cl, Br, I; too light to see LiX to tune => mix in few % NaCl, also helps in making sample rods Asymmetric Mixed Dimer: LiNaFCl

21 Institut für Physikalische Chemie & Elektrochemie, Lehrgebiet A Columbus, June 2008.ppt Zentrum für Festkörperchemie & Neue Materialien Columbus, June 2008 acknowledgement Colin Pulham, Edinburg Philip Camp, Edinburg Phil McCaffrey, Edinburg electrical shop mechanical shop Deutsche Forschungs- Gemeinschaft (DFG) Land Niedersachsen Deutscher Akademischer Austauschdienst (DAAD) Mellon Foundation

22 Institut für Physikalische Chemie & Elektrochemie, Lehrgebiet A Columbus, June 2008.ppt Zentrum für Festkörperchemie & Neue Materialien + - Figures from: Rohlf Modern Physics from α to Z 0 Ionic Bond Dipole Dipoles Attract Dimer Molecule (Smallest Cluster/Nanoparticle) Bulk, Dimer, Monomer

23 Institut für Physikalische Chemie & Elektrochemie, Lehrgebiet A Columbus, June 2008.ppt Zentrum für Festkörperchemie & Neue Materialien Columbus, June 2008 Coaxial oriented Beam-Resonator Arrangement (COBRA) t E

24 Institut für Physikalische Chemie & Elektrochemie, Lehrgebiet A Columbus, June 2008.ppt Zentrum für Festkörperchemie & Neue Materialien 6 LiKF 2 : 39 K–hyperfine structure