Die Präsentation wird geladen. Bitte warten

Die Präsentation wird geladen. Bitte warten

Kinetische und spektroskopische Untersuchungen von Sondenmolekülen in homogenen und mizellaren Lösungen Einleitung Blitzphotolyse Fluoreszenz PFG-NMR.

Ähnliche Präsentationen


Präsentation zum Thema: "Kinetische und spektroskopische Untersuchungen von Sondenmolekülen in homogenen und mizellaren Lösungen Einleitung Blitzphotolyse Fluoreszenz PFG-NMR."—  Präsentation transkript:

1

2 Kinetische und spektroskopische Untersuchungen von Sondenmolekülen in homogenen und mizellaren Lösungen Einleitung Blitzphotolyse Fluoreszenz PFG-NMR Zusammenfassung Danksagung Dipl.-Chem. & B. Sc. Rongbiao Wang

3 Motivation Ungewöhnliche Reaktivitätsänderungen werden bei Strukturbildung in mikroheterogenen (mizellaren/vesicularen) Lösungen beobachtet. Sie dienen deshalb als Modelle für biologische Reaktionssysteme. Ziel Aufklärung des Einflusses von Wasser auf die Reaktionsge- schwindigkeit der thermischen cis-trans Isomerisierung von Azobenzenfarbstoffen als kinetische Sonde. Interpretation von Strukturänderungen und -unterschieden bei der Mizellbildung in wässrigen Lösungen von PEO-PPO-PEO- Blockkopolymeren anhand von Geschwindigkeitskonstanten bzw. Fluoreszenzmaxima geeigneter Sondenmoleküle.

4 Triblock-Kopolymer (Pluronics) n=13, m=30: EO 13 PO 30 EO 13 L64 n=26, m=40: EO 26 PO 40 EO 26 P85 n=96, m=39: EO 96 PO 39 EO 96 F88 Unimer T, c Mizelle Lipophiler Kern PPO Hydrophile Korona PEO

5 cis-trans Isomerisierung von Azobenzenfarbstoffen ln k iso = C - ln + (E max - E max,0 )

6 Abhängigkeit der Isomerisierungskonstanten k iso von der Bulk- Viskosität in PEG/Wasser Mischungen

7 Dynamischer H-Brückenbindungseffekt bei gleichzeitigem Bruch der H-Brücke am Amino-N und Knüpfung der H-Brücke am Nitro-O findet eine Elektronenverschiebung im cis-Azo-Molekül in Richtung Elektronenverteilung im Übergangszustand statt k iso Stationäre H-Brückenbindungen (Zeitmittel) H-Brückenbindung am Amino-N: max, k iso H-Brückenbindung am Nitro-O: max, k iso ln k iso = C - ln + (E max - E max,0 ) Wasserfreie LM: 0,08 ~0,46 ln k iso = A - Bln PEG/Wasser: 1,18~1,93 (D 2 O)/ (H 2 O) ~ 1,41 X. Cao, J. Chem. Phys., 109 (1998) 1901 R. Wang, H. Knoll, J. Inf. Rec. 25 (2000) < B ? VSIE < KSIE??

8 Vergleich der Arrhenius-Plots der Isomerisierung von Azo II in wässrigen Lösungen von F88 (Symbole) und PEG/Wasser-Mischungen (Arrhenius-Geraden mit der Angabe der Hydratationszahl Z) in H 2 O. R. Wang, H. Knoll, Langmuir 17 (2001)

9 Q = E I M /I E mikro (~ Q)k a = (~ 1/Q) Excimer-Bildung von 1,3-Di(1-Pyrenyl)-Propan (P3P) 1/k a = c mikro

10 Emissionsspektren von 4*10 -6 M P3P in 10% F88/H 2 O Lösungen in Abhängigkeit von Temperatur, angeregt bei 346 nm

11 Q ( E I M /I E ) als Maß der Mikroviskosität im Temperaturbereich der Mizellbildung bei wässrigen Lösungen von F88

12 Lebensdauer E des Excimers Vergleich von zwei Sondenmolekülen

13 Emissionsspektren 3*10 -5 M DMABN in 2,5% F88/D 2 O-Mischungen bei steigenden Temperaturen (18-60°C)

14 Intensitätsverhältnis der Fluoreszenzmaxima von NP und TICT-Spezies von 3*10 -5 M DMABN in 10% wässrigen Lösungen von F88 (unkorrigiert) und max des TICT-Zustandes in Abhängigkeit von der Temperatur

15 Arrhenius-Plots der Selbstdiffusionskoeffizienten D von F88-Molekülen unterschiedlicher Konzentration als Unimere oder in Mizellen aggregiert in H 2 O und D 2 O

16 Hydrodynamischer Radius von Unimeren und Mizellen von F88 in Abhängigkeit von der Temperatur Stokes-Einstein-Gleichung R H = k B T/(6 πη D) F88: R H (D 2 O) > R H (H 2 O) P85: R H (H 2 O) > R H (D 2 O)

17 cmt-Werte in °C in wässrigen Lösungen von F88 in Abhängigkeit von der Konzentration sowie H 2 O bzw. D 2 O, bestimmt als Umkehrpunkte geeigneter Auftragungen von Messwerten unterschiedlicher Methoden gegen die Temperatur P. Alexandridis, J. Holzwarth, T. A. Hatton, Macromolecules, 27 (1994) 2414

18 Zusammenfassung F88:k iso f( c ), im prämizellaren Bereich Azo II in Unimer k iso kleine Unterschiede, im mizellaren Bereich P85:k iso = f( c ), im prämizellaren Bereich k iso große Unterschiede, im mizellaren Bereich geringere Aggregationsneigung von F88 k iso von PEG/Wasser Hydratisierung der EO-Einheiten von F88 Dynamische H-Brückenbindungseffekt P3P:Q = E I M /I E mikro k a Q-Maximums DMABN:empfindliche und effektive Sonde PFG-NMR: D zeigen S-förmige Arrhenius-Plots. F88: R H (D 2 O) > R H (H 2 O) Aggregationszahl in D 2 O > in H 2 O P85: R H (D 2 O) < R H (H 2 O) In D 2 O, H 2 O zeigt die PFG-NMR Messung deutliche Unterschiede. Sondenmoleküleigenschaften: cmt-Werte für F88 Literaturdaten PFG NMR: höhere cmt-Werte für F88. kleinere D-Werte in F88 als P85 P85:Dehydratisierung, Aggregation gleichzeitig F88:1.Dehydratisierung, 2. Aggregation

19 Danke PD. Dr. H. Knoll (WOI für Physikalische und Theoretische Chemie) Prof. Dr. O. Brede (Interdisziplinäre AG Zeitaufgelöste Spektroskopie) Prof. Dr. K. Quitzsch (WOI für Physikalische und Theoretische Chemie) Dr. F. Rittig / Prof. Dr. J. Kärger (Institut für Experimentelle Physik I, Abt. GFP) Dipl.-Phys. B. Kohlstrunk (Institut für Experimentelle Physik I, Abt. BIM) Dr. habil. S. Enders (WOI für Physikalische und Theoretische Chemie) Prof. Dr. H. Schmiedel (Institut für Experimentelle Physik I, Abt. BIM) Graduiertenkolleg für Physikalische Chemie der Grenzflächen der Uni. Leipzig Deutsche Forschungsgemeinschaft Sächsisches Staatsministerium für Wissenschaft und Kunst

20


Herunterladen ppt "Kinetische und spektroskopische Untersuchungen von Sondenmolekülen in homogenen und mizellaren Lösungen Einleitung Blitzphotolyse Fluoreszenz PFG-NMR."

Ähnliche Präsentationen


Google-Anzeigen