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Keramische Werkstoffe 01 Struktur und Bindung 1 Fakultät Maschinenwesen Institut für Werkstoffwissenschaft, Professur für Anorganisch-Nichtmetallische.

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1 Keramische Werkstoffe 01 Struktur und Bindung 1 Fakultät Maschinenwesen Institut für Werkstoffwissenschaft, Professur für Anorganisch-Nichtmetallische Werkstoffe Nachteile: begrenzte Duktilität niedrige Bruchdehnung niedrige Risszähigkeit streuende Festigkeitseigenschaften Thermoschockempfindlichkeit Vorteile: hohe Formstabilität niedrige Dichte hohe Här te chemische Beständigkeit Hochtemperaturbeständig keit Biokompatibel Eigenschaften der (Struktur)keramik Woran liegt das ?  Bindung und Struktur

2 Keramische Werkstoffe 01 Struktur und Bindung 2 Fakultät Maschinenwesen Institut für Werkstoffwissenschaft, Professur für Anorganisch-Nichtmetallische Werkstoffe Bindung und Struktur Bindungstypen metallisch ionisch kovalent gemischt Typische Kristallstrukturen

3 Keramische Werkstoffe 01 Struktur und Bindung 3 Fakultät Maschinenwesen Institut für Werkstoffwissenschaft, Professur für Anorganisch-Nichtmetallische Werkstoffe Kristallstruktur – metallische Bindung (monoatomar) Kubisch raumzentrierte EZ (Unit cell BCC) (W, Mo, Ta,  -Fe) Kubisch flächenzentrierte EZ (Unit cell FCC) (Ag, Cu, Al,  -Fe) Hexagonal dichtestgepackte EZ (Unit cell HCP) (Mg, Be,  -Ti) Quelle: W. Schatt, H. Worch: Werkstoffwissenschaft Dichteste Kugelpackungen

4 Keramische Werkstoffe 01 Struktur und Bindung 4 Fakultät Maschinenwesen Institut für Werkstoffwissenschaft, Professur für Anorganisch-Nichtmetallische Werkstoffe Kristallstruktur – ionische Bindung Zwei ineinander gestellte FCC Teilgitter (polyatomar) Quelle: IWE Die 8-ter Regel: Gilt für alle Bindungstypen!

5 Keramische Werkstoffe 01 Struktur und Bindung 5 Fakultät Maschinenwesen Institut für Werkstoffwissenschaft, Professur für Anorganisch-Nichtmetallische Werkstoffe Kristallstruktur – ionische Bindung (sterische Erklärung) Ionenradienverhältnisse und Koordinationen Quelle: H. Salmang, H.Scholze: Keramik, Teil I NaCl

6 Keramische Werkstoffe 01 Struktur und Bindung 6 Fakultät Maschinenwesen Institut für Werkstoffwissenschaft, Professur für Anorganisch-Nichtmetallische Werkstoffe Quelle: H. Salmang, H.Scholze: Keramik, Teil I Kristallstruktur – ionische Bindung Vergleich von experimentellen und berechneten Ionenabständen (nach Shannon und Prewitt / Werte in pm) Ionenradien bestimmen die Struktur Strukturvielfalt  Eigenschaftsvielfalt 0,85 0,

7 Keramische Werkstoffe 01 Struktur und Bindung 7 Fakultät Maschinenwesen Institut für Werkstoffwissenschaft, Professur für Anorganisch-Nichtmetallische Werkstoffe Kristallstruktur – ionische Bindung (physikalische Erklärung) Coulomb, Born Meyer, van der Waals, Nullpunktsenergie U = Gitterenergie [J/mol] z = Ionenladung N 0 =Avogadro ρ = Abstoßungskoeffizient CN = Koordinierungszahl ν = Schwingungsfrequenz E = P an + P ab r 0 - Gleichgewichtsabstand Quelle: W. Schatt, H. Worch: Werkstoffwissenschaft

8 Keramische Werkstoffe 01 Struktur und Bindung 8 Fakultät Maschinenwesen Institut für Werkstoffwissenschaft, Professur für Anorganisch-Nichtmetallische Werkstoffe Übergang von Ionen- zur Kovalent Bindung Bindung:stark gerichtet geringe Symmetrie Die 8-ter Regel: Gilt für alle Bindungstypen!

9 Keramische Werkstoffe 01 Struktur und Bindung 9 Fakultät Maschinenwesen Institut für Werkstoffwissenschaft, Professur für Anorganisch-Nichtmetallische Werkstoffe Übergang von Ionen- zur Kovalentbindung / Typische Keramiken SiO 2 Si 3 N 4 SiC Elektronegativitätsdifferenz1,541,140,65 Kovalenter Bindungsanteil [%] Mikrohärte [GPa] kovalent ionisch (fused quartz)

10 Keramische Werkstoffe 01 Struktur und Bindung 10 Fakultät Maschinenwesen Institut für Werkstoffwissenschaft, Professur für Anorganisch-Nichtmetallische Werkstoffe Keramiken weisen ionisch-kovalente Mischbindungen auf Elektronegativitätsdifferenz Ionischer Bindungsanteil Mikrohärte [GPa]

11 Keramische Werkstoffe 01 Struktur und Bindung 11 Fakultät Maschinenwesen Institut für Werkstoffwissenschaft, Professur für Anorganisch-Nichtmetallische Werkstoffe Bindung Allgemein / Pauli-Prinzip Hybridisierung Bindend Anti-Bindend Quelle: IWE

12 Keramische Werkstoffe 01 Struktur und Bindung 12 Fakultät Maschinenwesen Institut für Werkstoffwissenschaft, Professur für Anorganisch-Nichtmetallische Werkstoffe Bändermodell im Festkörper (für einen bestimmten Abstand r) Kann auf alle Bindungstypen übertragen werden !

13 Keramische Werkstoffe 01 Struktur und Bindung 13 Fakultät Maschinenwesen Institut für Werkstoffwissenschaft, Professur für Anorganisch-Nichtmetallische Werkstoffe Quelle: Handbook of Ceramics wichtig für optische und elektrische Eigenschaften ! „Kristallrichtungs“-Abhängigkeit der Bandstruktur  Anisotropie

14 Transparent sub-µm Sintered Corundum (  -Al 2 O 3 ) for new Applications Increased strength (  4-pt = 700 MPa) transparency Application –Optics –Dental technology –Cutting tools –Ballistic © Fraunhofer IKTS (Dragunov test passed for:) Pure bulletproof glass 53 mm thickness ~ 108 kg/m 2 33 mm thickness ~ 63 kg/m 2 + some mm Al 2 O 3 coating 42 % weight saving Advanced technology special processing/ Hot isostatic pressing

15  Nutzraum: D 300 mm x 450 mm  Parameter: 2000°C, 2000 bar Ar Advanced technology special processing/ Hot isostatic pressing PaPa P a >> P i P a = bar P i  0 PiPi

16  Nutzraum: D 300 mm x 450 mm  Parameter: 2000°C, 2000 bar Ar Advanced technology special processing/ Hot isostatic pressing PaPa P a >> P i P a = bar P i  0

17 Keramische Werkstoffe 01 Struktur und Bindung 17 Fakultät Maschinenwesen Institut für Werkstoffwissenschaft, Professur für Anorganisch-Nichtmetallische Werkstoffe Typische Kristall-Strukturen in der Keramik // AB Typen eckenverknüpfte Tetraeder Vertreter:  - SiC Vertreter: MgO, CaO, FeO Vertreter: AlN Zinkblende - GitterWurtzit - GitterNaCl - Gitter Quelle: H. Salmang, H.Scholze: Keramik, Teil I

18 Keramische Werkstoffe 01 Struktur und Bindung 18 Fakultät Maschinenwesen Institut für Werkstoffwissenschaft, Professur für Anorganisch-Nichtmetallische Werkstoffe Hoch-Cristobalit SiO 2 Tetraeder Rutil TiO 2 Oktaeder Fluorit CaF 2 Hexaeder Typische Kristall-Strukturen in der Keramik // AB 2 Typen SiO 2 TiO 2 CaF 2 ZrO 2 CeO 2 Kation KN468 Quelle: H. Salmang, H.Scholze: Keramik, Teil I

19 Keramische Werkstoffe 01 Struktur und Bindung 19 Fakultät Maschinenwesen Institut für Werkstoffwissenschaft, Professur für Anorganisch-Nichtmetallische Werkstoffe Tetraeder - Strukturen Möglichkeiten der Verknüpfung von [SiO 4 ] – Tetraedern (● = Si 4+, ○ = O 2- ) Quelle: H. Salmang, H.Scholze: Keramik, Teil I

20 Keramische Werkstoffe 01 Struktur und Bindung 20 Fakultät Maschinenwesen Institut für Werkstoffwissenschaft, Professur für Anorganisch-Nichtmetallische Werkstoffe Face sharingEdge sharingCorner sharing Hexagonal barium titanate Rutile (AB 2 ) Perowskite (ABO 3 ) Oktaeder - Strukturen Face, edge and corner sharing oxygen ion octahedra of the ferroelectric BaTiO 3 (perowskit-structure,  r =2000) and rutile TiO 2 (  r =100)

21 Keramische Werkstoffe 01 Struktur und Bindung 21 Fakultät Maschinenwesen Institut für Werkstoffwissenschaft, Professur für Anorganisch-Nichtmetallische Werkstoffe Typische Kristall-Strukturen in der Keramik // AB 2 Typen Quelle:IWE

22 Keramische Werkstoffe 01 Struktur und Bindung 22 Fakultät Maschinenwesen Institut für Werkstoffwissenschaft, Professur für Anorganisch-Nichtmetallische Werkstoffe Verstärkungsmechanismen für Keramik Umwandlungssstabilisierung für das System ZrO 2 -8% V-Schrumpf Monoklin (RT) a = 515 nm b = 521 nm c = 532 nm  = 99°15 Tetragonal a = 364 nm c = 527 nm Kubisch (HT) a = 527 nm Quelle: Salmang, Scholze: Keramik

23 Keramische Werkstoffe 01 Struktur und Bindung 23 Fakultät Maschinenwesen Institut für Werkstoffwissenschaft, Professur für Anorganisch-Nichtmetallische Werkstoffe Dilatometerkurven von ZrO 2 nach Curtis nichtstabilisiertes reines ZrO2 mit 5Mol-% CaO teilstabilisiertes ZrO 2 mit 19,8 Mol-% CaO vollständig stabilisiertes ZrO 2 Schmelze Hochtemperaturform  -ZrO2 (kubisch) Hochtemperaturform  -ZrO2 (tetragonal) Baddeleyit (RT) (monoklin) ca.2680°C ca.1170°C ca.2300°C  ~ 6,00 g/cm³  ~ 5,56 g/cm³ 8% Volumendehnung bei Abkühlung Verstärkungsmechanismen für Keramik Umwandlungssstabilisierung für das System ZrO 2

24 Keramische Werkstoffe 01 Struktur und Bindung 24 Fakultät Maschinenwesen Institut für Werkstoffwissenschaft, Professur für Anorganisch-Nichtmetallische Werkstoffe Phasendiagramm Yttriumoxid (Y 2 O 3 ) – Zirkonoxid (ZrO 2 )

25 Keramische Werkstoffe 01 Struktur und Bindung 25 Fakultät Maschinenwesen Institut für Werkstoffwissenschaft, Professur für Anorganisch-Nichtmetallische Werkstoffe (a) Transformation zone ahead and around crack tip. (b) Surface grinding induces the martensitic transformation, which in turn creates compressive surface layers and a concomitant increase in strength K s = shielding factor UmwandlungsdehnungConst (1) Umwandlungs- Zone Quelle: Mechanical Properties, S. 384

26 Keramische Werkstoffe 01 Struktur und Bindung 26 Fakultät Maschinenwesen Institut für Werkstoffwissenschaft, Professur für Anorganisch-Nichtmetallische Werkstoffe Typische Kristall-Strukturen in der Keramik // ABO 3 Typen Quelle: IWE

27 Keramische Werkstoffe 01 Struktur und Bindung 27 Fakultät Maschinenwesen Institut für Werkstoffwissenschaft, Professur für Anorganisch-Nichtmetallische Werkstoffe Piezoelektrizität – direkter piezoelektrischer Effekt

28 Keramische Werkstoffe 01 Struktur und Bindung 28 Unit cell of barium titanate: a) cubic paraelectric state ( a = nm, T = 120 °C > T C ), b)tetragonal ferroelectric state (a = , c = nm, T = 20 °C < T C.) Orientierungspolarisation / Ferroelectric ceramics Fakultät Maschinenwesen Institut für Werkstoffwissenschaft, Professur für Anorganisch-Nichtmetallische Werkstoffe

29 Keramische Werkstoffe 01 Struktur und Bindung 29 Ferroelectric hysteresis, E C = coercive field, P S = saturation polarization P r = remanent polarization Butterfly curve Permanenter Dipol Fakultät Maschinenwesen Institut für Werkstoffwissenschaft, Professur für Anorganisch-Nichtmetallische Werkstoffe

30 Keramische Werkstoffe 01 Struktur und Bindung 30 Fakultät Maschinenwesen Institut für Werkstoffwissenschaft, Professur für Anorganisch-Nichtmetallische Werkstoffe

31 Keramische Werkstoffe 01 Struktur und Bindung 31 Bei T C verschwindet P aber nicht  Fakultät Maschinenwesen Institut für Werkstoffwissenschaft, Professur für Anorganisch-Nichtmetallische Werkstoffe

32 Keramische Werkstoffe 01 Struktur und Bindung 32 Fakultät Maschinenwesen Institut für Werkstoffwissenschaft, Professur für Anorganisch-Nichtmetallische Werkstoffe Typische Kristall-Strukturen in der Keramik // AB 2 O 4 (AO·B 2 O 3 ) Typen Spinell

33 Keramische Werkstoffe 01 Struktur und Bindung 33 Fakultät Maschinenwesen Institut für Werkstoffwissenschaft, Professur für Anorganisch-Nichtmetallische Werkstoffe

34 34 Ceramic super conductors ( Fh Aalen)

35 Keramische Werkstoffe 01 Struktur und Bindung 35 Fakultät Maschinenwesen Institut für Werkstoffwissenschaft, Professur für Anorganisch-Nichtmetallische Werkstoffe Im Vergleich zu Metallen weisen Keramiken komplexere Strukturen auf In der Regel besitzen diese Strukturen eine geringere Symmetrie => weniger Gleitebenen, höhere Bindungsenergie Keramiken haben normalerweise keine Duktilität Bevor im Weiteren die mechanischen Eigenschaften behandelt werden, soll eine kurze Einführung in die elektrischen Eigenschaften erfolgen. Fazit

36 Keramische Werkstoffe 01 Struktur und Bindung 36 TiO Fakultät Maschinenwesen Institut für Werkstoffwissenschaft, Professur für Anorganisch-Nichtmetallische Werkstoffe Ionen- und Elektronenleitung verschiedener Werkstoffe

37 Keramische Werkstoffe 01 Struktur und Bindung 37 Fakultät Maschinenwesen Institut für Werkstoffwissenschaft, Professur für Anorganisch-Nichtmetallische Werkstoffe Warum sind Metalle Leiter (Bsp. Mg, Al) ? Warum ist TiO 2 ein Isolator und thermodynamisch das stabilste Ti-Oxyd? Warum ist Al 2 O 3 ein Isolator und thermodynamisch das stabilste Al-Oxyd Welche Stöchiometrie haben Nb-Oxide, Zr-Oxide ? Warum ist TiO ein elektronischer Leiter ? Warum ist TiO 2-x, x<1 ein n-Halbleiter ? Warum ist ZnO ein Isolator ? Warum ist ZnO 1-x ein n-HL ? Leitfähigkeitsmechanismus LSM ? Leitfähigkeitsmechanismus YSZ ? Elektrische Leitung, Stöchiometrie

38 Keramische Werkstoffe 01 Struktur und Bindung 38 Fakultät Maschinenwesen Institut für Werkstoffwissenschaft, Professur für Anorganisch-Nichtmetallische Werkstoffe

39 Keramische Werkstoffe 01 Struktur und Bindung 39 TiO Fakultät Maschinenwesen Institut für Werkstoffwissenschaft, Professur für Anorganisch-Nichtmetallische Werkstoffe Ionen- und Elektronenleitung verschiedener Werkstoffe

40 Keramische Werkstoffe 01 Struktur und Bindung 40 Fakultät Maschinenwesen Institut für Werkstoffwissenschaft, Professur für Anorganisch-Nichtmetallische Werkstoffe hohe Temperatur notwendig! Kathodenseite (SOFC): Leitungsmechanismus Hopping-Leitung am Beispiel LaMnO 3

41 Keramische Werkstoffe 01 Struktur und Bindung 41 Fakultät Maschinenwesen Institut für Werkstoffwissenschaft, Professur für Anorganisch-Nichtmetallische Werkstoffe Kathodenseite (SOFC): Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit von LaMnO 3 durch Dotierung mit Sr bzw. Co

42 Keramische Werkstoffe 01 Struktur und Bindung 42 Fakultät Maschinenwesen Institut für Werkstoffwissenschaft, Professur für Anorganisch-Nichtmetallische Werkstoffe Ionenleitung am YSZ Ähnlicher Mechanismus wie für das Elektronen Hopping beim LSM  aber beim YSZ findet ein Ionen-Hopping (Leerstellenwanderung) im chemischen Gradienten statt

43 Keramische Werkstoffe 01 Struktur und Bindung 43 Fakultät Maschinenwesen Institut für Werkstoffwissenschaft, Professur für Anorganisch-Nichtmetallische Werkstoffe Yttriumdotierung im Festelektrolyten Zirkonoxid (ZrO 2 )

44 Keramische Werkstoffe 01 Struktur und Bindung 44 Fakultät Maschinenwesen Institut für Werkstoffwissenschaft, Professur für Anorganisch-Nichtmetallische Werkstoffe Yttriumdotiertes Zirkonoxid Leitfähigkeit in Abhängigkeit von der Dotierung

45 Keramische Werkstoffe 01 Struktur und Bindung 45 Fakultät Maschinenwesen Institut für Werkstoffwissenschaft, Professur für Anorganisch-Nichtmetallische Werkstoffe Yttriumdotiertes Zirkonoxid Leitfähigkeit in Abhängigkeit von der Temperatur

46 Keramische Werkstoffe 01 Struktur und Bindung 46 Fakultät Maschinenwesen Institut für Werkstoffwissenschaft, Professur für Anorganisch-Nichtmetallische Werkstoffe Aufbau und Funktionsweise einer Lambda-Sonde Die Sondenspannung (EMK) ist von der Temperatur (T) und den beiden O 2 -Partialdrücken im Abgas und Referenzgas abhängig. Pt wirkt als Katalysator (Oxidation bzw. Reduktion von Sauerstoff) Lambda-Sonden Lambda 1 R – Gaskonstante F – Faraday‘sche Konstante Pt 1 Pt 2 Abgas

47 Keramische Werkstoffe 01 Struktur und Bindung 47 Fakultät Maschinenwesen Institut für Werkstoffwissenschaft, Professur für Anorganisch-Nichtmetallische Werkstoffe Temperaturabhängigkeit der - Sondenspannung Die Regelung eines Verbrennungsmotors erfolgt um =1 (stöchiometrische Verbrennung), da dort die stärkste Änderung des Sondensignals vorliegt. Eine Regelung im Bereich 1 (mager) ist mit diesem Sondentyp nicht möglich, da die Temperaturabhängigkeit größer ist als die Änderung der Sondenspannung bei Änderung des Luft/Kraftstoff-Verhältnisses Sondenspannung / mV Luft / Kraftstoff – Verhältnis /

48 Keramische Werkstoffe 01 Struktur und Bindung 48 Fakultät Maschinenwesen Institut für Werkstoffwissenschaft, Professur für Anorganisch-Nichtmetallische Werkstoffe


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