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Veröffentlicht von:Emmeline Schiewe Geändert vor über 9 Jahren
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1 Aktuelle Themen der Physikalischen Chemie (SS 2013) PD Dr. Knut Asmis knut.asmis@uni-leipzig.de alle Powerpoint-Dateien auf http://www.fhi-berlin.mpg.de/~asmis/teaching.htm und dem Moodle-Server der Universität Leipzig knut.asmis@uni-leipzig.de http://www.fhi-berlin.mpg.de/~asmis/teaching.htm
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2 Zusammenfassung 25.6.2013 Femtochemie (Ahmed Zewail, Nobelpreis Chemie 1999) Fortsetzung - Anwendungen: Echtzeitbeobachtung der... -Tautomerisierung von Basenpaaren (Protonentransfer) - Erster Schritt des Sehprozesses (Photoisomersierung von Retinal)
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3 Überblick 1.7.2013 Molekulare Reaktionsdynamik - Nobelpreis Chemie 1986 (Herschbach, Polanyi, Lee) - Methode der gekreuzten Molekularstrahlen (Herschbach) - Infrarot Chemilumineszenz (Polanyi) - Potentialdiagramme, Hammond-Postulat und Polanyi-Regeln - F + D 2 DF + D Reaktion (Lee, Teil 1) - Zusammenhang zwischen k(T) und k if (v r ) - Schwerpunktskoordinatensystem und Newton-Diagramm - F + D 2 DF + D Reaktion (Lee, Teil 2) Literatur: 1)Physikalische Chemie, Atkins, Oxford, 2010 2)Physical Chemistry, McQuarrie und Simon, University Science Books (1997). 3)Molecular Reaction Dynamics, Levine, Cambridge University Press (2009). 4)http://www.nobelprize.org/nobel_prizes/chemistry/laureates/1986/http://www.nobelprize.org/nobel_prizes/chemistry/laureates/1986
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4 Nobelpreis Chemie (1986) molekulare Reaktionsdynamik Dudley Herschbach (Harward) Yuan Lee (Berkeley) John Polanyi (Toronto)
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5 Nobelpreis Chemie (1986) F + D 2 FD + D Dudley Herschbach (Harward) Yuan Lee (Berkeley) John Polanyi (Toronto) Konturdiagramm der Winkel- und Geschwindigkeitsverteilung der DF Produkte
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6 Herschbach: gekreuzte Molekularstrahlen K + CH 3 I KI + CH 3 K ~1960 CH 3 I KI CH 3 http://www.nobelprize.org/nobel_prizes/chemistry/laureates/1986/herschbach-lecture.pdf KI K und KI K elastisch gestreute K-Atome (keine Reaktion) inelastisch gestreute KI Moleküle (Produkt) Laborkoordinatensystem Schwerpunktskoordinatensystem H 0 = -106 kJ/mol
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7 J. Polanyi: Infrarot Chemilumineszenz 7 1) Exp. Aufbau 2) IR-Fluoreszenzspektrum (~3700,~3800 cm -1 ) Cl + HI HCl(v*) + I Fluoreszenz Photomultipier Vakuum (5*10 -4 mbar, kaum Kollisionen) Schwingungsübergang (z.B.: v=6 v=4) Rotationszustand Chlor-Isotop (76% 35 Cl und 24% 37 Cl) Wellenlänge ( m) Wellenzahl (cm -1 ) HI Cl ~1972
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8 Infrarot Chemilumineszenz 8 3) 2D Plot der rel. Geschwindigkeitskonstanten k (v,J) Rotationsenergie Schwingungsenergie kinetische Energie H 0 = -32 kcal/mol (~ -133 kJ/mol) H 0 70% E vib 13% E rot 17% E trans v: Schwingungsquantenzahl J: Rotationsquantenzahl 4) (nicht-) erfolgreiche Stöße Cl + HI HCl + I
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9 Potentialdiagramme A + B-C A-B + C A + B-C A-B + C A + B-C [A∙∙B ∙∙C] ‡ A-B + C [A∙∙B ∙∙C] ‡ reaktive Trajektorie E kin (Edukte) E kin (Produkte) reaktive Trajektorie E vib (BC) E vib (AB) nicht-reaktive Trajektorie E kin (Edukte) zu klein nicht-reaktive Trajektorie Ev ib (BC) zu groß (Ansicht 120° gedreht) A + B-C A-B + C [A∙∙B ∙∙C] ‡
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10 Polanyi-Regeln früher Übergangszustand („attraktives“ Potential) später Übergangszustand („repulsives“ Potential) E kin (Edukte) E vib (Produkte)E vib (Edukte) E kin (Produkte) - Hammond Postulat R H-I R H-Cl - Prinzip der mikroskopischen Reversibilität Cl + HI HCl + IHCl + I Cl + HI G<0 G>0
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11 Newton-Diagramm: K + CH 3 I KI + CH 3 KCH 3 I KI Schwerpunktskoordinatensystem Schwerpunkt engl. center-of-mass (C.M.) differentieller Streuquerschnitt (Winkelabhänggkeit der Streuwahrscheinlichkeit) Rückwärtsstreuung am wahrscheinlichsten! frontaler Stoß „Rückprall“-Mechanismus maximale kinetische Energie der Produkte desto länger der Produkt- Geschwindigkeitsvektor, desto höher die kinetische Energie der Produkte und desto weniger Energie steht für die innere Anregung der Produkte zur Verfügung Geschwindigkeits- vektor Journal of Chemical Physics Vol. 57, p. 5497 (1972)
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12 Y.T. Lee: F+ D 2 DF + D ~1985 http://www.nobelprize.org/nobel_prizes/chemistry/laureates/1986/lee-lecture.pdf D2D2 F FD2D2 LaborkoordinatensystemSchwerpunktskoordinatensystem Chopper für Flugzeitmessungen Geschwindigkeitsfilter für F-Atome Flugzeit- Massen- spektrometer DF
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13 PES: F+ D 2 DF + D F+D 2 DF+D [F ··· D ··· D] ‡ früher Übergangszustand E trans der Edukte erhöht Reaktions- rate und wird dann in E vib der Produkte umgewandelt
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