Die Präsentation wird geladen. Bitte warten

Die Präsentation wird geladen. Bitte warten

Kontrollierte Polymerisation von Ethylen Hauptseminarvortrag Konstantin Dieterle 03.06.14.

Ähnliche Präsentationen


Präsentation zum Thema: "Kontrollierte Polymerisation von Ethylen Hauptseminarvortrag Konstantin Dieterle 03.06.14."—  Präsentation transkript:

1 Kontrollierte Polymerisation von Ethylen Hauptseminarvortrag Konstantin Dieterle 03.06.14

2 Gliederung 1.Einführung und Geschichtliches 2.Ziegler Aufbaureaktion 3.Koordinative Ketten Transfer Polymerisation 4.Beispiele Katalysatorsysteme -Sm/Mg -Y/Al -Ti/Al 5.Zusammenfassung

3 Weltweiter Kunststoffbedarf 2013 Plastics Europe „Plastics – the Facts 2013“

4 Geschichtliches 1933: Hochdruckverfahren – Kommerzialisiert durch ICI – radikalische Polymerisation bei 1400-3500 bar und 130-330 °C  langkettiges, verzweigtes LDPE 1953: Ziegler-Natta Katalysatoren  Normaldruck und Raumtemperatur  Mischkatalysator: AlEt 2 Cl und TiCl 4  Nobelpreis für Chemie 1963  lineares, unverzweigtes HDPE mit hoher Kristallinität

5 Geschichtliches 1980: Metallocen Katalysatoren – Cp 2 ZrCl 2 und MAO – Höhere Aktivität als Ziegler Systeme Zusammenfassung VerfahrenReaktionPolymerPDI HochdruckHoher Druck, Hohe Temperatur Langkettiges, verzweigtes LDPE hoch ZieglerNormaldruck, RTKristallines, lineares, unverzweigtes HDPE 8 – 30 MetallocenNormaldruck, RTKristallines, lineares, unverzweigtes HDPE 2

6 Katalysatoren ermöglichen regioselektive und stereoselektive Polymerisation mit genauer Kontrolle der Kettenverzweigungen Wünschenswert: Höhere Effizienz und Wirtschaftlichkeit durch Wachstum mehrere Ketten pro teurem Katalysatormolekül Ansatz: Zieglers Aufbaureaktion (1952) P. Zinck, Polym Int, 2012, 61, 2-5

7 Zieglers Aufbaureaktion Insertion von Ethylen in Aluminium-Kohlenstoff-Bindung K. Ziegler, H. G. Gellert, H. Kühlhorn, H. Martin, K. Meyer, K. Nagel, H. Sauer, K. Zosel, Angew. Chem. 1952 64, 1952, 323–329

8 Zieglers Aufbaureaktion Problem: Hohe Temperaturen und lange Reaktionszeiten führen zur „Verdrängungsreaktion“ Lösung: 1990 Samsel Komplexkatalysierte Aufbaureaktion oder Koordinative Ketten Transfer Polymerisation K. Ziegler, H. G. Gellert, H. Kühlhorn, H. Martin, K. Meyer, K. Nagel, H. Sauer, K. Zosel, Angew. Chem. 1952, 64, 323–329

9 Koordinative Ketten Transfer Polymerisation KKTP: Sehr schneller reversibler Kettentransfer Mechanismus: CTS chain-transfer state CGS chain-growing state R. Kempe, Chem. Eur. J. 2007, 13, 2764-2773 A. Valente, A. Mortreux, M. Visseaux, P. Zinck, Chem. Rev. 2013, 113, 3836–3857.

10 Sehr schneller reversibler Kettentransfer: k ct1 ≈ k ct2 >> k cg und k β1 < k β2 Koordinative Ketten Transfer Polymerisation R. Kempe, Chem. Eur. J. 2007, 13, 2764-2773 A. Valente, A. Mortreux, M. Visseaux, P. Zinck, Chem. Rev. 2013, 113, 3836–3857.

11 Sm/Mg-Katalysatorsystem 1996 Mortreux: – M(L) x : [SmCl 2 Cp * 2 Li(OEt 2 ) 2 ] – MGM: nBu-Mg-Et Mg/SmAktivität (kg PE /mol*h) M n (g/mol)PDI 1056418701.2 203966901.3 503484001.3 1000374601.1 Bedingungen: 80°C, 1 bar Ethylendruck, 5 min [SmCp* 2 Me(thf)] CGS J.-F. Pelletier, K. Bujadoux, X. Olonde, E. Adisson, A. Mortreux, T. Chenal, US 5779942, 1998

12 Y/Al-Katalysatorsystem Katonischer Organoyttrium Katalysator (Kretschmer et al.) – M(L) x : [YAp * (CH 2 SiMe 3 )(THF) 3 ] + [B(C 6 H 5 ) 4 ] - (Ap * = Aminopyridinato) – MGM: Al als TIBAO (Tetraisobutylalumoxan) W.P. Kretschmer, A Meetsma, B. Hessen, S. Qayyum, R. Kempe, Chem. Eur. J. 2006, 12, 8969-8978

13 Y/Al-Katalysatorsystem Temperaturabhängigkeit W.P. Kretschmer, A Meetsma, B. Hessen, S. Qayyum, R. Kempe, Chem. Eur. J. 2006, 12, 8969-8978

14 Y/Al-Katalysatorsystem Zeitabhängigkeit W.P. Kretschmer, A Meetsma, B. Hessen, S. Qayyum, R. Kempe, Chem. Eur. J. 2006, 12, 8969-8978

15 Y/Al-Katalysatorsystem Zeitabhängigkeit W.P. Kretschmer, A Meetsma, B. Hessen, S. Qayyum, R. Kempe, Chem. Eur. J. 2006, 12, 8969-8978

16 Y/Al-Katalysatorsystem Al/Y Verhältnis  hohe Aktivität bei geringem Al/Y Verhältnis  sehr geringer PDI Al/YAktivität (kg PE /mol*h) M n (g/mol)PDI 55400383002.3 50188036101.09 10084013901.05 Bedingungen: 80°C, 5 bar, 15 min W.P. Kretschmer, A Meetsma, B. Hessen, S. Qayyum, R. Kempe, Chem. Eur. J. 2006, 12, 8969-8978

17 Kinetik der KKTP Inverse Abhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit von der Menge an CTA  Verhindert die Verwendung von hohen CTA/Katalysator Verhältnissen  unwirtschaftlich J. Obenauf, W.P. Kretschmer, R. Kempe, Eur. J. Inorg. Chem. J. 2014, 9, 1446-1453

18 Ti/Al-Katalysatorsystem Guanidinato-titan Katalysator (Obenauf et al.) – M(L) x : Guanidinato-trimethenido-titan(IV) – MGM: AlEt 3 J. Obenauf, W.P. Kretschmer, R. Kempe, Eur. J. Inorg. Chem. J. 2014, 9, 1446-1453

19 Ti/Al-Katalysatorsystem Hohe Aktivität und hohe Wirtschaftlichkeit: Hohes Molekulargewicht bei erhöhtem Druck Al/TiAktivität (kg/mol*h*bar) M n (g/mol)PDI 5000700024001.8 100001300024502.1 250001200025501.9 Bedingungen: 50 °C, 2 bar, 15 min Al/TiAktivität (kg/mol*h*bar) M n (g/mol)PDI 1000380020001.9 10000760058002.6 Bedingungen: 80 °C, 5 bar, 15 min J. Obenauf, W.P. Kretschmer, R. Kempe, Eur. J. Inorg. Chem. J. 2014, 9, 1446-1453

20 Zusammenfassung KKTP KKTP: Schneller reversibler Kettentransfer  Unterdrücken von Abbruchreaktionen Produkt: – geringe Molekulargewichtsverteilung (PDI < 1.1) – Relativ hohes Molekulargewicht – hocheffizient – Hauptgruppenmetall terminierte Ketten ermöglichen Funktionalisierungen und Block-Copolymerisation

21 Literatur R. Kempe, Chem. Eur. J. 2007, 13, 2764-2773 W.P. Kretschmer, A. Meetsma, B. Hessen, S. Qayyum, R. Kempe, Chem. Eur. J. 2006, 12, 8969-8978 J. Obenauf, W. P. Kretschmer, R. Kempe, Eur. J. Inorg. Chem. 2014, 9, 1446-1453 A. Valente, A. Mortreux, M. Visseaux, P. Zinck, Chem. Rev. 2013, 113, 3836-3857 P. Zinck, Polym. Int. 2012, 61, 2-5 K. Ziegler, H. G. Gellert, H. Kühlhorn, H. Martin, K. Meyer, K. Nagel, H. Sauer, K. Zosel, Angew. Chem. 1952, 64, 323–329 J.-F. Pelletier, K. Bujadoux, X. Olonde, E. Adisson, A. Mortreux, T. Chenal, US 5779942, 1998 D. Steinborn, Grundlagen der metallorganischen Komplexkatalyse 2010 B. Tieke, Makromolekulare Chmie 2005 Vielen Dank für Ihre Aufmerksamkeit!


Herunterladen ppt "Kontrollierte Polymerisation von Ethylen Hauptseminarvortrag Konstantin Dieterle 03.06.14."

Ähnliche Präsentationen


Google-Anzeigen