Massenspektrometrie – eine einstündige Einführung

Präsentation zum Thema: "Massenspektrometrie – eine einstündige Einführung"—  Präsentation transkript:

1 Massenspektrometrie – eine einstündige Einführung
Sommersemester 2011 Videos aus: Organisch-Chemisches Institut Abt. Massenspektrometrie

2 Massenspektrometrie – eine Einführung
Was kann die Massenspektrometrie? Sie liefert eine Aussage über das Molekulargewicht von Verbindungen: dazu sind nur sehr kleine Substanzmengen nötig Weniger als 10-6g sind ausreichend, in günstigen Fällen auch 10-15g Beispiel 1g Substanz in einem Schwimmbecken (50x10x3m) kann in einer 1ml Wasserprobe noch nachgewiesen werden. Sie kann bei der Strukturaufklärung von unbekannten Verbindungen helfen: dazu betrachtet man die Zerfallsprodukte von Ionen Man kann mit ihr quantitative Aussagen machen: dazu muss man in der Regel das MS-Verhalten der reinen Komponenten kennen Man kann komplexe Gemische analysieren: dazu koppelt man eine chromatographische Methode mit der Massenspektrometrie Organisch-Chemisches Institut Abt. Massenspektrometrie

3 +  + Massenspektrometrie – eine Einführung
Was sind die Voraussetzungen, um ein Massenspektrum messen zu können? Die Moleküle müssen vereinzelt werden – d.h. sie von Wechselwirkungen zu befreien. In der Regel bedeutet das die Überführung ins Vakuum Um Kräfte auf das Molekül ausüben zu können, muss es eine Ladung erhalten +  -e- + Organisch-Chemisches Institut Abt. Massenspektrometrie

4 Massenspektrometrie – eine Einführung
Massendefinitionen [CH2BrCl] + Die Summe der Atomgewichte, also inclusive aller Isotope wird als stöchiometrische, auch Formelmasse oder „average mass“ Masse bezeichnet. 1x x x = Da Zur Erinnerung, viele Elemente bestehen aus einem Gemisch mehrerer Isotope. 12C 98,9% 13C 1,1% 35Cl 75,7% 37Cl 24,3% 79Br 50,7% 81Br 49,3% Organisch-Chemisches Institut Abt. Massenspektrometrie

5 Massenspektrometrie – eine Einführung
Massendefinitionen [CH2BrCl] + Wenn bei einer Messung die einzelnen Isotope getrennt werden, muss die Berechnung der Peaks mit der Masse der reinen Nuclide erfolgen. [12C1H279Br35Cl] + = Da [12C1H281Br35Cl] + mit [12C1H79Br37Cl] + = Da [13C1H279Br35Cl] + = [13C1H281Br35Cl] + mit [13C1H79Br37Cl] + = Da [13C1H281Br37Cl] + = Da [12C1H281Br37Cl] + = Da Die Kombination der häufigsten Isotope wird als monoisotopische Masse bezeichnet. Für eine bequeme Kommunikation wird auch die Summe der gerundeten Isotopenmassen verwendet, diese wird als nominale Masse bezeichnet. Organisch-Chemisches Institut Abt. Massenspektrometrie

6 Massenspektrometrie – eine Einführung
Massendefinitionen [CH2BrCl] + Die Masse der Linien ist nicht ganzzahlig, weil die reinen Isotope auch keine ganzzahligen Massen besitzen. Beispiel: [12C1H279Br35Cl] + = Da x = Da Wenn die Masse mit einer Genauigkeit < 5mDa bestimmt wird, bezeichnet man das als exakte Massenbestimmung. Mit Hilfe der exakten Massenbestimmung kann man zwischen Verbindungen gleicher Nominalmasse aber unterschiedlicher Elementarzusammensetzung entscheiden. Cl 34,9683 (75,7%) 36,96535 (24,3%) H 1,0078 C 12,0000 (98.4%) 13,00281 (1,1%) Br 78,91779 (50,7%) 80,91574 (49,3%) Organisch-Chemisches Institut Abt. Massenspektrometrie

7 Die EIektronen(stoss)ionisation EI
Massenspektrometrie – eine Einführung Die EIektronen(stoss)ionisation EI + Ins Vakuum einschleusen Verdampfen Ionisieren Radikalkationen Ionisieren durch Elektronenstoss EI electron impact, oder electron ionization Glühkathode Fokussierung Elektronenstrahl +3000V 0V Ionenstrahl zum Analysator Substanz gasförmig Anode Organisch-Chemisches Institut Abt. Massenspektrometrie

8 Die EIektronen(stoss)ionisation EI
Massenspektrometrie – eine Einführung + Die EIektronen(stoss)ionisation EI Energiebedarf für die Ionisation 6-12 eV = kcal = kJ +e- + Überschussenergie 2-10 eV = kcal = kJ -2e- + -R -N + -N + -R -N + -R + 100% m/z Die y-Achse wird auf das häufigste (intensivste) Ion normiert. Auf der x-Achse werden die Ionen nach ihrem m/z Wert geordnet. Organisch-Chemisches Institut Abt. Massenspektrometrie

9 Massenspektrometrie – eine Einführung
Quadrupolanalysator (Quadrupolmassenfilter) die Frequenz, die Amplitude und die überlagerte Gleichspannung bestimmen den Durchlassbereich Quadrupolstäbe Wechselspannung m/z zu klein Detektor Ioneneintritt Ionenbahnen m/z passend m/z zu gross Organisch-Chemisches Institut Abt. Massenspektrometrie

10 Die EIektronen(stoss)ionisation EI
Massenspektrometrie – eine Einführung + Die EIektronen(stoss)ionisation EI Zur Interpretation der Fragmentierung wird das Konzept der lokalisierten Ladung verwendet Die Radikalstelle induziert zwischen α- und β-Position eine Fragmentierung, sie wird als α Fragmentierung bezeichnet. m/z 105 -CO C + m/z 77 Organisch-Chemisches Institut Abt. Massenspektrometrie

11 Die EIektronen(stoss)ionisation EI -3
Massenspektrometrie – eine Einführung + Die EIektronen(stoss)ionisation EI -3 Spektrum eines aliphatischen Ketons ? McLafferty Umlagerung + Es bilden sich die stabilsten Kationen Es werden die stabilsten Radikale abgespalten Organisch-Chemisches Institut Abt. Massenspektrometrie

12 0.1 mbar 1 bar Massenspektrometrie – eine Einführung
ES(I) – Elektrosprayionisation + + + + + + Tröpfchen mit positiver Überschußladung Kapillare 1-4kV Gegenelektrode 0V Lösung ml/min zum Analysator Oxidationsprozess Bildung von Ionen in der Lösung 1 bar 0.1 mbar Lösungsmittel und entladene Ionen Ionen negativ Ionen positiv Organisch-Chemisches Institut Abt. Massenspektrometrie

13 Massenspektrometrie – eine Einführung
Vom Molekül zum Ion im Hochvakuum + Ins Vakuum einschleusen Verdampfen Ionisieren Radikalkationen EI + Probe gelöst, Ionenbildung! Versprühen im E-Feld Transfer zum Vakuum Kationen ESI 1 bar Organisch-Chemisches Institut Abt. Massenspektrometrie

14 Massenspektrometrie – eine Einführung
ES(I) – Electrosprayionisation + (M+H)+ 2-Amino-3-methylbutanol K+ Auch bei sehr empfindlichen Verbindungen keine Fragmentierung zum Vergleich das EI-Spektrum kein Molekülpeak sichtbar dafür Strukturinformation durch die Fragmentierung! Organisch-Chemisches Institut Abt. Massenspektrometrie

15 Massenspektrometrie – eine Einführung
ES(I) – Electrosprayionisation + 13+ MW = 1237*z – z*1.0078 12+ MW = 1374*(z-1) – (z-1)*1.0078 z = 10 11+ 9+ 8+ 10+ 7+ 6+ 5+ Die x-Achse eines Massenspektrums ist m/z! Alle beobachteten Ionen sind durch vielfache Protonierung entstanden Organisch-Chemisches Institut Abt. Massenspektrometrie

16 Massenspektrometrie – eine Einführung
Literaturhinweise – WEB-Information „Interpretation von Massenspektren „ F. W. McLafferty, F. Turecek, Spektrum Akademischer Verlag, Heidelberg 1995. „Mass Spectrometry - A Textbook“ Jürgen H. Gross, Springer Berlin, Heidelberg NY 2004. „Electrospray Ionization Mass Spectrometry“ Richard B. Cole, John Wiley & Sons, Inc. NY, Weinheim 1997. „MALDI-TOF Mass Spectrometry of Synthetic Polymers“ H. Pasch und W. Schrepp, Springer Berlin, Heidelberg, NY 2003. „Practical Implications of some recent Studies in Electrospray Ionization Fundamentals“ Nadja B. Cech and Christie G. Enke, Mass Spectrometry Reviews (2001) 20, „Isopro“ Programm Organisch-Chemisches Institut Abt. Massenspektrometrie