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Massenspektrometrie – eine einstündige Einführung Sommersemester 2011 Organisch-Chemisches Institut Abt. Massenspektrometrie Videos aus:

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1 Massenspektrometrie – eine einstündige Einführung Sommersemester 2011 Organisch-Chemisches Institut Abt. Massenspektrometrie Videos aus:

2 Massenspektrometrie – eine Einführung Was kann die Massenspektrometrie? Sie liefert eine Aussage über das Molekulargewicht von Verbindungen: dazu sind nur sehr kleine Substanzmengen nötig Man kann komplexe Gemische analysieren: Sie kann bei der Strukturaufklärung von unbekannten Verbindungen helfen: Man kann mit ihr quantitative Aussagen machen: dazu betrachtet man die Zerfallsprodukte von Ionen dazu muss man in der Regel das MS-Verhalten der reinen Komponenten kennen dazu koppelt man eine chromatographische Methode mit der Massenspektrometrie Organisch-Chemisches Institut Abt. Massenspektrometrie Weniger als g sind ausreichend, in günstigen Fällen auch g Beispiel 1g Substanz in einem Schwimmbecken (50x10x3m) kann in einer 1ml Wasserprobe noch nachgewiesen werden.

3 Massenspektrometrie – eine Einführung Was sind die Voraussetzungen, um ein Massenspektrum messen zu können? Die Moleküle müssen vereinzelt werden – d.h. sie von Wechselwirkungen zu befreien. Organisch-Chemisches Institut Abt. Massenspektrometrie Um Kräfte auf das Molekül ausüben zu können, muss es eine Ladung erhalten In der Regel bedeutet das die Überführung ins Vakuum e -

4 Massenspektrometrie – eine Einführung Massendefinitionen [CH 2 BrCl] + Organisch-Chemisches Institut Abt. Massenspektrometrie Die Summe der Atomgewichte, also inclusive aller Isotope wird als stöchiometrische, auch Formelmasse oder average mass Masse bezeichnet. 1x x x = Da Zur Erinnerung, viele Elemente bestehen aus einem Gemisch mehrerer Isotope. 12 C 98,9% 13 C 1,1% 35 Cl 75,7% 37 Cl 24,3% 79 Br 50,7% 81 Br 49,3%

5 Massenspektrometrie – eine Einführung Massendefinitionen [CH 2 BrCl] + Organisch-Chemisches Institut Abt. Massenspektrometrie Die Kombination der häufigsten Isotope wird als monoisotopische Masse bezeichnet. [ 12 C 1 H 2 79 Br 35 Cl] + = Da [ 12 C 1 H 2 81 Br 35 Cl] + mit [ 12 C 1 H 79 Br 37 Cl] + = Da [ 12 C 1 H 2 81 Br 37 Cl] + = Da [ 13 C 1 H 2 79 Br 35 Cl] + = [ 13 C 1 H 2 81 Br 35 Cl] + mit [ 13 C 1 H 79 Br 37 Cl] + = Da [ 13 C 1 H 2 81 Br 37 Cl] + = Da Wenn bei einer Messung die einzelnen Isotope getrennt werden, muss die Berechnung der Peaks mit der Masse der reinen Nuclide erfolgen. Für eine bequeme Kommunikation wird auch die Summe der gerundeten Isotopenmassen verwendet, diese wird als nominale Masse bezeichnet.

6 Massenspektrometrie – eine Einführung Massendefinitionen [CH 2 BrCl] + Organisch-Chemisches Institut Abt. Massenspektrometrie Die Masse der Linien ist nicht ganzzahlig, weil die reinen Isotope auch keine ganzzahligen Massen besitzen. Beispiel: Wenn die Masse mit einer Genauigkeit < 5mDa bestimmt wird, bezeichnet man das als exakte Massenbestimmung. Mit Hilfe der exakten Massenbestimmung kann man zwischen Verbindungen gleicher Nominalmasse aber unterschiedlicher Elementarzusammensetzung entscheiden x = Da [ 12 C 1 H 2 79 Br 35 Cl] + = Da C 12,0000 (98.4%) 13,00281 (1,1%) Cl 34,9683 (75,7%) 36,96535 (24,3%) Br 78,91779 (50,7%) 80,91574 (49,3%) H 1,0078

7 Massenspektrometrie – eine Einführung Die EIektronen(stoss)ionisation EI Ionisieren durch Elektronenstoss EI electron impact, oder electron ionization Organisch-Chemisches Institut Abt. Massenspektrometrie + Ins Vakuum einschleusen + VerdampfenIonisieren Radikalkationen +3000V0V Ionenstrahl zum Analysator Elektronenstrahl Glühkathode Fokussierung Substanz gasförmig Anode

8 Massenspektrometrie – eine Einführung Die EIektronen(stoss)ionisation EI Organisch-Chemisches Institut Abt. Massenspektrometrie + + Energiebedarf für die Ionisation 6-12 eV = kcal = kJ + +e - -2e - Überschussenergie 2-10 eV = kcal = kJ -N + + -R -N + + -R + 100% m/z Die y-Achse wird auf das häufigste (intensivste) Ion normiert. Auf der x-Achse werden die Ionen nach ihrem m/z Wert geordnet.

9 Massenspektrometrie – eine Einführung Organisch-Chemisches Institut Abt. Massenspektrometrie Wechselspannung Ioneneintritt Quadrupolanalysator (Quadrupolmassenfilter) Quadrupolstäbe m/z passend m/z zu klein m/z zu gross Detektor Ionenbahnen die Frequenz, die Amplitude und die überlagerte Gleichspannung bestimmen den Durchlassbereich

10 Massenspektrometrie – eine Einführung Zur Interpretation der Fragmentierung wird das Konzept der lokalisierten Ladung verwendet Organisch-Chemisches Institut Abt. Massenspektrometrie Die EIektronen(stoss)ionisation EI + + Die Radikalstelle induziert zwischen α- und β-Position eine Fragmentierung, sie wird als α Fragmentierung bezeichnet. m/z 105 m/z 77 C + -CO

11 Massenspektrometrie – eine Einführung Spektrum eines aliphatischen Ketons Organisch-Chemisches Institut Abt. Massenspektrometrie Die EIektronen(stoss)ionisation EI Es bilden sich die stabilsten Kationen Es werden die stabilsten Radikale abgespalten + ? McLafferty Umlagerung

12 Massenspektrometrie – eine Einführung ES(I) – Elektrosprayionisation Organisch-Chemisches Institut Abt. Massenspektrometrie Kapillare 1-4kV Oxidationsprozess zum Analysator Tröpfchen mit positiver Überschußladung Gegenelektrode 0V Lösungsmittel und entladene Ionen Ionen negativ Ionen positiv Lösung ml/min 1 bar 0.1 mbar Bildung von Ionen in der Lösung

13 Massenspektrometrie – eine Einführung Vom Molekül zum Ion im Hochvakuum Organisch-Chemisches Institut Abt. Massenspektrometrie + Ins Vakuum einschleusen + VerdampfenIonisieren Radikalkationen + + Probe gelöst, Ionenbildung!Versprühen im E-Feld Transfer zum Vakuum Kationen EI ESI 1 bar

14 Massenspektrometrie – eine Einführung ES(I) – Electrosprayionisation Organisch-Chemisches Institut Abt. Massenspektrometrie Amino-3-methylbutanol Auch bei sehr empfindlichen Verbindungen keine Fragmentierung (M+H) + K+K+ zum Vergleich das EI-Spektrum kein Molekülpeak sichtbar dafür Strukturinformation durch die Fragmentierung!

15 Massenspektrometrie – eine Einführung ES(I) – Electrosprayionisation Organisch-Chemisches Institut Abt. Massenspektrometrie + + Alle beobachteten Ionen sind durch vielfache Protonierung entstanden Die x-Achse eines Massenspektrums ist m/z! MW = 1237*z – z* z = 10 MW = 1374*(z-1) – (z- 1)*

16 Massenspektrometrie – eine Einführung Literaturhinweise – WEB-Information Organisch-Chemisches Institut Abt. Massenspektrometrie Interpretation von Massenspektren F. W. McLafferty, F. Turecek, Spektrum Akademischer Verlag, Heidelberg Mass Spectrometry - A Textbook Jürgen H. Gross, Springer Berlin, Heidelberg NY Electrospray Ionization Mass Spectrometry Richard B. Cole, John Wiley & Sons, Inc. NY, Weinheim MALDI-TOF Mass Spectrometry of Synthetic Polymers H. Pasch und W. Schrepp, Springer Berlin, Heidelberg, NY Practical Implications of some recent Studies in Electrospray Ionization Fundamentals Nadja B. Cech and Christie G. Enke, Mass Spectrometry Reviews (2001) 20, Isopro Programm


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