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1 Umweltforschungszentrum Leipzig-Halle ; Department Analytik Aufbaustudium "Analytik und Spektroskopie Atomemission Wechselwirkung zwischen Strahlung.

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1 1 Umweltforschungszentrum Leipzig-Halle ; Department Analytik Aufbaustudium "Analytik und Spektroskopie Atomemission Wechselwirkung zwischen Strahlung und Materie

2 2 Voraussetzung für Emission Energie Umweltforschungszentrum Leipzig-Halle ; Department Analytik Aufbaustudium "Analytik und Spektroskopie

3 3 Voraussetzung für Emission: Plasma Plasma: neutrales Gas geladener Partikel, die als Gesamtheit wirken Im Prinzip kann jedes ionisierte Gas als Plasma betrachtet werden Es ist durch die Anwesenheit freier Elektronen charakterisiert X X + + e Umweltforschungszentrum Leipzig-Halle ; Department Analytik Aufbaustudium "Analytik und Spektroskopie

4 4 Voraussetzung für Emission Energie Umweltforschungszentrum Leipzig-Halle ; Department Analytik Aufbaustudium "Analytik und Spektroskopie

5 5 2 – Stufen -Prozess h exitation de-excitation unteres Niveau (E 1 ) höheres Niveau (E 2 ) Energie Umweltforschungszentrum Leipzig-Halle ; Department Analytik Aufbaustudium "Analytik und Spektroskopie

6 6 Umweltforschungszentrum Leipzig-Halle ; Department Analytik Aufbaustudium "Analytik und Spektroskopie Grundlagen der Atomemission Prozesse zur Erzeugung von primären Informationsträgern angeregter Zustand Freie Atome weniger angeregter Zustand (Grundzustand) angeregter Zustand Freie Ionen weniger angeregter Zustand VoraussetzungVerdampfung der Probe f (T) + chemische Gleichgewichte Moleküle Dissoziation f (T) + chemische Gleichgewichte Atome Anregung f (T) + f (E a ) angeregte Atome Ionisation f (T) + f (E I ) Ionen (angeregt) Schlussfolgerung: Plasmatemperatur ist wesentliche Größe

7 7 Umweltforschungszentrum Leipzig-Halle ; Department Analytik Aufbaustudium "Analytik und Spektroskopie Grundlagen der Atomemission Prozesse zur Erzeugung von primären Informationsträgern

8 8 Umweltforschungszentrum Leipzig-Halle ; Department Analytik Aufbaustudium "Analytik und Spektroskopie Grundlagen der Atomemission

9 9 Umweltforschungszentrum Leipzig-Halle ; Department Analytik Aufbaustudium "Analytik und Spektroskopie Grundlagen der Atomemission d N photonen / d t N angeregt (N a ) d N photonen / d t = A ag N a A Einsteinsche Übergangswahrscheinlichkeit I = hν A ag N a I Emissionsintensität I em = 1/4π hν A ag N a I em beobachtete Emissionsintensität N a / N g = g a /g g e -(E/kT) Boltzmann Verteilung g a statistisches Gewicht angeregter Zustände I em = 1/4π hν A ag N g g a e -(E/kT) / Z(T) Z(T) = Σ g m e -(E/kT) Zustandssumme aller möglichen Zustände

10 10 Umweltforschungszentrum Leipzig-Halle ; Department Analytik Aufbaustudium "Analytik und Spektroskopie Grundlagen der Atomemission Einfluss der Plasma – Temperatur auf Anregung der freien Atome Beispiel: Cs nm 6p 3 P 3/2 6s 2 S 1/2 ν = 1 / (852.1 nm * 10-7 cm nm -1 ) = *10 4 cm -1 ν = E a /h c E a = * 10 4 cm -1 * * J cm = 2.33 * J N a / N g = e -(E/kT) k = 1.38 * J K -1 Boltzmann 1500 K N a / N g = e -(E/kT) = e – N a / N g = 1.29 * K = e – 8.44 N a / N g = 2.16 * K = e – 6.75 N a / N g = 1.17 * 10 -3

11 11 Umweltforschungszentrum Leipzig-Halle ; Department Analytik Aufbaustudium "Analytik und Spektroskopie Grundlagen der Atomemission Einfluss der Ionisation auf Atom – Ionen – Linienverhältnis Bei hohen Temperaturen α Ionisierungsgrad α = N + / (N + N + ) = N + / N gesamt α² / (1 - α²) = (2π m e / h²) 3/2 (kT) 5/2 e –(E/kT) Saha Gleichung E i Ionisierungsenergie m e Elektronenmasse T Plasmatemperatur h Plancksches Wirkungsquantum k Boltzmann Konstante

12 12 Umweltforschungszentrum Leipzig-Halle ; Department Analytik Aufbaustudium "Analytik und Spektroskopie Grundlagen der Atomemission Beispiel Ionisierungsgrad α = N+ / (N + N+) = N+ / N gesamt Α als Funktion von T ElementE i [eV]T :3000 K4000 K6000 K8000 K K Ca Zn

13 13 Umweltforschungszentrum Leipzig-Halle ; Department Analytik Aufbaustudium "Analytik und Spektroskopie Grundlagen der Atomemission Plasmen Einfluss des Elektronendruckes auf Ionisierung Hintergrund analytisch genutzte Plasmen bestehen nicht nur aus einer Komponente (Atom- / Ionenpaar) Analyt-Ionisation wird durch Matrix beeinflusst leichtionisierbare Analyte (a) werden durch die Ionisation anderer leichtionisierbarer Elemente (e) stark beeinflusst Es gilt Massenwirkungsgesetz : p e Elektronendruck K = (p a p e ) / p a

14 14 Umweltforschungszentrum Leipzig-Halle ; Department Analytik Aufbaustudium "Analytik und Spektroskopie

15 15 Umweltforschungszentrum Leipzig-Halle ; Department Analytik Aufbaustudium "Analytik und Spektroskopie Grundlagen der Atomemission Quellen der Wärme. Diejenige Wärmequelle, welche im täglichen Leben in ausgedehntester Weise zur Wärmeerzeugung dient, ist die V e r b r e n n u n g. Wenn ein Körper in der athmosphärischen Luft verbrennt, so vereinigen sich die Grundstoffe desselben mit dem Sauerstofffe der Luft: Chemische Wärmequelle. Eine solche Vereinigung ist stets von Wärmeentwicklung begleitet, und zwar wird um so mehr Wärme erzeugt, je mehr Sauerstoff dabei verbraucht wird. Dr. K. Sumpf Anfangsgründe der Physik, fünfte verbesserte Auflage, Hildesheim 1892

16 16 Umweltforschungszentrum Leipzig-Halle ; Department Analytik Aufbaustudium "Analytik und Spektroskopie Atomemission Prozesse zur Erzeugung von primären Informationsträgern Spektrale Quellen (Lichtquellen) Flammen Funken Lichtbogen Wechselstrom Gleichstrom gas-stabilisierte Gleichstrombögen (DCP) Hohlkathodenentladung Glimmentladung Graphitrohremission Hochfrequenzplasmen (Hochfrequenz-angeregte Plasmen) inductively coupled plasma ICP capacity coupled plasma CCP Mikrowellenplamen (Mikrowellen-angeregte Plasmen) microwave induced plasma MIP capacity coupled microwave plasma CMP Laser

17 17 Umweltforschungszentrum Leipzig-Halle ; Department Analytik Aufbaustudium "Analytik und Spektroskopie Atomemission Plasmen : Flammen

18 18 Umweltforschungszentrum Leipzig-Halle ; Department Analytik Aufbaustudium "Analytik und Spektroskopie Atomemission Plasmen : Flammen Arten (Typen) BrenngasOxidantTemperaturen [K] Reaktionsprodukte Erdgas CH 4 Luft CO; CO 2 ; N 2 ; H 2 O C 2 H 2 Luft N 2 O O H 2 Luft H 2 O; N 2 O H 2 O C 3 H 8 Luft ca C 3 H 8 O 2 ca (CN) 2 O 2 ca. 5000

19 19 Umweltforschungszentrum Leipzig-Halle ; Department Analytik Aufbaustudium "Analytik und Spektroskopie Atomemission Plasmen : Flammen BrenngasOxidantFlammentypEinsatz Erdgas CH 4 Luftlaminar leicht anregbare Elemente O 2 turbulent C 2 H 2 Luftlaminar reduzierend / oxidierend Universalflamme N 2 Olaminar hohe Temp; Universalflamme O 2 turbulent H 2 Luftlaminar leicht anregbare Elemente O 2 turbulent Universalflamme C 3 H 8 Luftlaminar leicht anregbare Elemente C 3 H 8 O 2 turbulent (CN) 2 O 2 laminar

20 20 Umweltforschungszentrum Leipzig-Halle ; Department Analytik Aufbaustudium "Analytik und Spektroskopie Atomemission Plasmen : Flammen

21 21 Umweltforschungszentrum Leipzig-Halle ; Department Analytik Aufbaustudium "Analytik und Spektroskopie Atomemission Plasmen : Flammen Prozesse in der Flamme Verdampfung des Lösungsmittels (org. Lsgm. Verbrennung) Verdampfung des Feststoffes (Reduktion des Feststoffes) Dissoziation der Moleküle ; Atombildung Anregung der Atome Ionisation der Atome Anregung der Atome Mehrfachionisation der Atome

22 22 Umweltforschungszentrum Leipzig-Halle ; Department Analytik Aufbaustudium "Analytik und Spektroskopie Atomemission Plasmen : Flammen Prozesse in Flammen:Thermische Dissoziation NaClNa+Cl Reduktionsprozesse Ca(NO 3 ) 2CaO+N x O y CaO+[CH] Ca+CO+ ½ H 2 chemische Reaktionen (Matrix) Ca 2+ +PO 4 3-Ca 3 (PO 4 ) 2Ca 2 P 2 O 7 Ca 2+ + PO LaCl 3 LaPO 4 + Ca+ 2 Cl spektrochem. Zusätze Ca 2+ (+ H 2 O) + Al 3+Ca(AlO 2 ) 2 Ca(AlO 2 ) 2 + EDTACa 2+ + Al 3+ (+ CO + H 2 O + Na) spektrochem. Zusätze

23 23 Umweltforschungszentrum Leipzig-Halle ; Department Analytik Aufbaustudium "Analytik und Spektroskopie Atomemission Plasmen : Flammen Prozesse in Flammen:Ionisation Na Na + + e - Gleichgewicht K i =(pNa + * pe - ) / pNa Ionisationsgrad α= pNa + / (pNa + * pNa)= pNa + / pNa α² / (1- α )= pNa + / pNa Folglich lg K i =f (E i )= f (T) pK= f (pe - )

24 24 Umweltforschungszentrum Leipzig-Halle ; Department Analytik Aufbaustudium "Analytik und Spektroskopie Atomemission Plasmen : Flammen Brenner Temperatur-Profil: Erdgas – Luft-Flamme

25 25 Umweltforschungszentrum Leipzig-Halle ; Department Analytik Aufbaustudium "Analytik und Spektroskopie Atomemission Plasmen : Flammen Luft-C 2 H 2 ; N 2 O-C 2 H 2 Analyten Li Na K Rb Cs Mg Ca Sr Ba (Cr) (Mn) (Fe) B (Al) Ga In Tl REE Hauptprobleme: Temperatur für Atomisierung, Anregung Chemische Interferenzen

26 26 Umweltforschungszentrum Leipzig-Halle ; Department Analytik Aufbaustudium "Analytik und Spektroskopie Atomemission Spektrale Quellen : Funken

27 27 Umweltforschungszentrum Leipzig-Halle ; Department Analytik Aufbaustudium "Analytik und Spektroskopie Atomemission Spektrale Quellen : Funken Elmsfeuer (syn.: Sankt-Elms-Feuer, Eliasfeuer) bezeichnet eine büschelförmige Entladung an spitzen, aufragenden Gegenständen (Bäume, Masten, Dachfirste,...). Das Elmsfeuer tritt bei atmosphärischen Potentaildifferenzen von mehr als Volt pro Meter, also bei gewittrigen Wetterlagen, auf. Das Sankt-Elms-Feuer ist als lichtschwache Erscheinung vornehmlich im Hochgebirge und auf See (an Schiffen) zu beobachten.

28 28 Umweltforschungszentrum Leipzig-Halle ; Department Analytik Aufbaustudium "Analytik und Spektroskopie Atomemission Spektrale Quellen : Funken

29 29 Umweltforschungszentrum Leipzig-Halle ; Department Analytik Aufbaustudium "Analytik und Spektroskopie Atomemission Spektrale Quellen : Funken (spark) Prinzip:elektr. Entladung zwischen zwei Elektroden (ca mm) rasch aufeinander folgende Wechselstromentladung Spannung 10 4 – 10 5 V Stromfluss 100 A > 1000 A beim Zündvorgang Arbeiten bei Normaldruck und im Vakuum Charakteristik:Elektronentemperatur bis K hauptsächlich Ionenlinien z.B. Mn II (Mn + ), Mn III (Mn 2+ )….. Mn VII (Mn 6+ ) Anwendung:Stahlanalytik (Metallanalytik, Schrottplätze)

30 30 Umweltforschungszentrum Leipzig-Halle ; Department Analytik Aufbaustudium "Analytik und Spektroskopie Atomemission Spektrale Quellen : Funken Probenabtrag: aus Kathode werden Elektronen emittiert Elektronen werden im Feld zwischen Anode und Kathode beschleunigt Aufprall auf Anode Erhitzen der Anodenoberfläche Verdampfen von Material Probendampf wird durch nachfolgende Elektronen angeregt, ionisiert (z.T. mehrfach)

31 31 Umweltforschungszentrum Leipzig-Halle ; Department Analytik Aufbaustudium "Analytik und Spektroskopie Atomemission Spektrale Quellen : Funken

32 32 Umweltforschungszentrum Leipzig-Halle ; Department Analytik Aufbaustudium "Analytik und Spektroskopie Atomemission Spektrale Quellen : Funken

33 33 Umweltforschungszentrum Leipzig-Halle ; Department Analytik Aufbaustudium "Analytik und Spektroskopie Atomemission Spektrale Quellen : Lichtbogen

34 34 Umweltforschungszentrum Leipzig-Halle ; Department Analytik Aufbaustudium "Analytik und Spektroskopie Atomemission Spektrale Quellen : Lichtbogen arc discharge Prinzip:elektr. Entladung zwischen zwei Elektroden (ca.1-5 mm) Wechselstromentladung oder Gleichstromentladung Spannung 220, 380 V Gleichspannung 2000 – 4000 V Wechselspannung Stromfluss A externe Zündung (durch Hilfsfunken: Herstellung von ionisiertem Raum) Arbeiten im Dauer- oder Intervallbetrieb Arbeiten bei Normaldruck und im Vakuum Charakteristik:Temperatur > 3000 < 6000 K Atomlinien und Ionenlinien (hauptsächlich einfach ionisiert Me II) Anwendung:Metallanalytik Lösungsanalytik (auf Kohlenstoff- oder Cu-Probenträgern) Pulveranalytik (z.B. in Kohlenstoff-Probenträgern)

35 35 Umweltforschungszentrum Leipzig-Halle ; Department Analytik Aufbaustudium "Analytik und Spektroskopie Atomemission Spektrale Quellen : Lichtbogen Probenabtrag: aus Kathode werden Elektronen emittiert Elektronen werden im Feld zwischen Anode und Kathode beschleunigt Aufprall auf Anode Erhitzen der Anodenoberfläche Verdampfen von Material Probendampf wird durch nachfolgende Elektronen angeregt, (z.T. mehrfach) Probleme: Chemische Reaktionen, z.B. Carbidbildung Fraktionierung

36 36 Umweltforschungszentrum Leipzig-Halle ; Department Analytik Aufbaustudium "Analytik und Spektroskopie Atomemission Spektrale Quellen : Lichtbogen

37 37 Umweltforschungszentrum Leipzig-Halle ; Department Analytik Aufbaustudium "Analytik und Spektroskopie Atomemission Spektrale Quellen : Lichtbogen : selektive Verdampfung

38 38 Umweltforschungszentrum Leipzig-Halle ; Department Analytik Aufbaustudium "Analytik und Spektroskopie Atomemission Spektrale Quellen : Lichtbogen

39 39 Umweltforschungszentrum Leipzig-Halle ; Department Analytik Aufbaustudium "Analytik und Spektroskopie Atomemission Spektrale Quellen : gas-stabilisierter Lichtbogen

40 40 Umweltforschungszentrum Leipzig-Halle ; Department Analytik Aufbaustudium "Analytik und Spektroskopie Atomemission Spektrale Quellen : gas-stabilisierter Lichtbogen Lösungs- und Gasanalyse

41 41 Umweltforschungszentrum Leipzig-Halle ; Department Analytik Aufbaustudium "Analytik und Spektroskopie Atomemission Spektrale Quellen : gas-stabilisierter Lichtbogen Prinzip:elektr. Entladung zwischen 2 bis 6 Elektroden Gleichstromentladung (0.5 – 3 kW) Spannung 220, 380 V Gleichspannung externe Zündung (durch Hilfsfunken: Herstellung von ionisiertem Raum) Arbeiten im Dauerbetrieb Arbeiten bei Normaldruck Gasfluß ca. 3 – 8 l min -1 Ar Charakteristik:Temperatur > 4500 < 6000 K Atomlinien und Ionenlinien (hauptsächlich einfach ionisiert Me II) Anwendung:Lösungsanalytik (auf Kohlenstoff- oder Cu-Probenträgern) Pulveranalytik (Suspensionen) Gasanalytik

42 42 Umweltforschungszentrum Leipzig-Halle ; Department Analytik Aufbaustudium "Analytik und Spektroskopie Atomemission Spektrale Quellen : Lichtbogen Gleichstromplasma-Kaskadenbrenner (Plasmatron) Plasma Stabilisierungselektrode Wolframkathode Kupferblock Hilfselektrode Kupferanode Einsatz: quant. Analyse > 0.1 – 100 mg l -1 Probleme: chem. Reaktionen im Plasma Temperaturschwankungen durch Ionisierung leicht ionisierbarer Matrixelemente, z.B. Meerwasser org. Lsgm. Führen zur Carbidbildung

43 43 Umweltforschungszentrum Leipzig-Halle ; Department Analytik Aufbaustudium "Analytik und Spektroskopie Atomemission Spektrale Quellen : Lichtbogen

44 44 Umweltforschungszentrum Leipzig-Halle ; Department Analytik Aufbaustudium "Analytik und Spektroskopie Atomemission Spektrale Quellen : Lichtbogen

45 45 Umweltforschungszentrum Leipzig-Halle ; Department Analytik Aufbaustudium "Analytik und Spektroskopie Atomemission Spektrale Quellen : Glimmentladung

46 46 Umweltforschungszentrum Leipzig-Halle ; Department Analytik Aufbaustudium "Analytik und Spektroskopie Atomemission Spektrale Quellen : Glimmentladung Prinzip: elektr. Entladung zwischen 2 Elektroden Gleichstromentladung (0.5 – 3 kW) Brennspannung 0.8 – 1.5 kV Stromstärke25 – 100 mA Arbeiten bei Unterdruck 0.3 – 1 kPa Argon Charakteristik:Atomlinien und Ionenlinien (hauptsächlich einfach ionisiert Me II) Abbauraten < 100 µg s -1 ; Erosionstiefe < 200 nm s -1 Anwendung:elektrisch leitende Proben

47 47 Umweltforschungszentrum Leipzig-Halle ; Department Analytik Aufbaustudium "Analytik und Spektroskopie Atomemission Spektrale Quellen : Glimmentladung Haupt-Prozesse bei der GD A electron ionisation Elektronenbeschleunigung in elektr. Feld des Kathodenfalls Ionisierung des Arbeitsgases (Ar) positiv geladene Ionen (negatives Glimmlicht) langsame Elektronen regen Probenatome durch Stöße zur Emission an BPenning ionisation Bildung metastabiler Gasatome (Ar m ) Energietransfer von Ar m durch Stoß auf andere Atome (oder Moleküle) Anregung oder Ionisierung wenn 1. Ionisierungspotential der Kollisionsgegner < Energie von Ar m Ionisierung z.B. Ar: metastabiler Zustand 3 P 2 3 P 0 Energie eV

48 48 Umweltforschungszentrum Leipzig-Halle ; Department Analytik Aufbaustudium "Analytik und Spektroskopie Atomemission Spektrale Quellen : Glimmentladung

49 49 Umweltforschungszentrum Leipzig-Halle ; Department Analytik Aufbaustudium "Analytik und Spektroskopie Atomemission Spektrale Quellen : Glimmentladung Beispiele für Stoßprozesse im Glimmentladungsplasma Ar + e - Ar e - + ΔE Elektronenstoßionisierung Ar + e - Ar e - + ΔE Doppelte Ionisation Ar + + Ar Ar + Ar + Resonanzladungsaustauch Ar ++ + Ar Ar + + Ar + Ladungsaustausch Ar + e - Ar * + e - + ΔE Elektronenstoßanregung M + e - M * + e - + ΔE Elektronenstoßanregung M + e - M* + 2 e - + ΔE Elektronenstoßanregung M + Ar m M + + Ar + ΔE Penning Ionisierung

50 50 Umweltforschungszentrum Leipzig-Halle ; Department Analytik Aufbaustudium "Analytik und Spektroskopie Atomemission Spektrale Quellen : Glimmentladung

51 51 Umweltforschungszentrum Leipzig-Halle ; Department Analytik Aufbaustudium "Analytik und Spektroskopie Atomemission Spektrale Quellen : Glimmentladung Einflussgrößen auf Abbaurate m (und Intensität) : Druck(p)dm/dt = c p -1/2 Leistung (N)dm/dt = k N z.B. : C < Al < Fe < Cu < Zn Gas z.B. : He < Ne < Ar < Kr

52 52 Umweltforschungszentrum Leipzig-Halle ; Department Analytik Aufbaustudium "Analytik und Spektroskopie

53 53 Umweltforschungszentrum Leipzig-Halle ; Department Analytik Aufbaustudium "Analytik und Spektroskopie Atomemission Spektrale Quellen : Hohlkathodenentladung

54 54 Umweltforschungszentrum Leipzig-Halle ; Department Analytik Aufbaustudium "Analytik und Spektroskopie Atomemission Spektrale Quellen : Hohlkathodenentladung Prinzip: elektr. Entladung zwischen 2 Elektroden Kathode als Hohlzylinder mit Boden Gleichstromentladung Brennspannung 0.1 – 0.6 kV Stromstärke 2 – 100 mA Arbeiten bei Unterdruck < 2 kPa Helium Charakteristik:Atomlinien und Ionenlinien (hauptsächlich einfach ionisiert Me II) Abbauraten < 100 µg s -1 ; Erosionstiefe < 200 nm s -1 Varianten: Niedertemperatur (~350 – 450 K) vorwiegend Glimmentladung wenig Materialabbau durch sputtering höhere Temperaturen zusätzlich thermische Verdampfung, höhere Abbauraten Anwendung:elektrisch leitende Proben

55 55 Umweltforschungszentrum Leipzig-Halle ; Department Analytik Aufbaustudium "Analytik und Spektroskopie Atomemission Spektrale Quellen : Hohlkathodenentladung

56 56 Umweltforschungszentrum Leipzig-Halle ; Department Analytik Aufbaustudium "Analytik und Spektroskopie Atomemission Spektrale Quellen : Hohlkathodenentladung

57 57 Umweltforschungszentrum Leipzig-Halle ; Department Analytik Aufbaustudium "Analytik und Spektroskopie Atomemission Spektrale Quellen : Graphitrohremission elektrisch beheiztes Graphitrohr Widerstandsheizung (programmierbar) T max 3000 K Einsatz Lösungsanalytik ( 10 – 100 µl) wenig genutzt

58 58 Umweltforschungszentrum Leipzig-Halle ; Department Analytik Aufbaustudium "Analytik und Spektroskopie Atomemission Spektrale Quellen : FANES (furnace atomization non-thermal excitation spectrometry) Prinzip: elektr. Entladung zwischen 2 Elektroden in Kombination mit Graphitrohratomisierung (thermische Verdampfung, Atomisierung) Kathode als Hohlzylinder Gleichstromentladung Brennspannung 0.1 – 0.6 kV Stromstärke 2 – 100 mA Arbeiten bei Unterdruck kPa Ar Hohlkathoden und Glimmentladung bei 500 – 3000 K Charakteristik:Atomlinien Anwendung:Lösungen, Gase

59 59 Umweltforschungszentrum Leipzig-Halle ; Department Analytik Aufbaustudium "Analytik und Spektroskopie Atomemission Spektrale Quellen : FANES 1 power supply 2 graphite tube (cathode) 3 anode 4 sample introduction 5 quartz window 6 Ar inlet 7Vaccuum pump 8Hollow cathode discharge (auch hollow anode FANES Variante)

60 60 Umweltforschungszentrum Leipzig-Halle ; Department Analytik Aufbaustudium "Analytik und Spektroskopie Atomemission Spektrale Quellen : FAPES (Furnace Atomisation Plasma Excitation Spectrometry) Kombination von Graphitrohrverdampfung / Atomisierung mit HF – Plasma – Anregung über Zusatzelektrode

61 61 Umweltforschungszentrum Leipzig-Halle ; Department Analytik Aufbaustudium "Analytik und Spektroskopie

62 62 Umweltforschungszentrum Leipzig-Halle ; Department Analytik Aufbaustudium "Analytik und Spektroskopie Atomemission Spektrale Quellen : ICP inductively coupled plasma z.Zt. am häufigsten verwendete Plasmaquelle in Spurenelemetanalytik in Kombination mit Atomemission, Massenspektrometrie für Lösungen, Feststoffe, Gase Plasmaquelle in Werkstofftechnik (u.a. Plasma-Ätzen) Historie: S. Greenfield, I.L. Jones, C.T. Berry (1964) Analyst 89, R.H. Wendt, V.A.Fassel (1965), Anal. Chem. 37, kommerziell: ab 1974

63 63 Umweltforschungszentrum Leipzig-Halle ; Department Analytik Aufbaustudium "Analytik und Spektroskopie Atomemission Spektrale Quellen : ICP inductively coupled plasma Prinzip: Hochfrequenzplasma ionisierte Gase (Ar, N 2 ); Ar +, Ar *+ Generatoren free running, cristal controlled Arbeitsfrequenz 5 – 150 MHz, bevorzugt: 27.12, MHz Leistung 0.6 – 10 kW, bevorzugt 1 – 2.5 kW Plasmatemperaturen 4000 – 8000 K Elektronendichte – cm -3 Arbeiten bei Normaldruck (z.B. Ar 15 l min -1 ) Hilfs-Elektronenquelle ist erforderlich für Start Charakteristik:Atomlinien, Ionenlinien Voraussetzung:spezifisch gestaltete Plasma Fackeln (Brenner, tourches) spezielle Probeneinführsysteme Anwendung:Lösungen, Gase, Feststoffe

64 64 It appears that there is a practical limit in the ionization and excitation of the elements due to the Ar ionization energy, 16 eV. We have: E ion + E exc < E ion (Ar) In this case, the most sensitive line is an ionic line. Otherwise, it will be an atomic line. Umweltforschungszentrum Leipzig-Halle ; Department Analytik Atomemission Spektrale Quellen : ICP inductively coupled plasma Aufbaustudium "Analytik und Spektroskopie

65 65 Umweltforschungszentrum Leipzig-Halle ; Department Analytik Aufbaustudium "Analytik und Spektroskopie Atomemission Spektrale Quellen : ICP inductively coupled plasma

66 66 Umweltforschungszentrum Leipzig-Halle ; Department Analytik Aufbaustudium "Analytik und Spektroskopie Atomemission Spektrale Quellen : ICP inductively coupled plasma Anregungsvorgänge im Ar – ICP : Kollision von schnellen Elektronen mit Ar Bildung von metastabilen Ar m und angeregten Ar * n Ar + e - schnell Ar * +Ar m + e - langsam Ionisation von Ar : Ar + ; Ar +* n Ar + e - schnell Ar + +Ar +* + e - langsam

67 67 Atomemission Spektrale Quellen : ICP inductively coupled plasma Hauptprozesse M M+*M+* M* M + Ar + M + * + Ar M + Ar m M + * + Ar M + e M + * + 2e M + + e M* M + + e + Ar M* M + e M* + e M + Ar m + Ar M* + 2 Ar M + Ar m M* + Ar Umweltforschungszentrum Leipzig-Halle ; Department Analytik Aufbaustudium "Analytik und Spektroskopie

68 68 Umweltforschungszentrum Leipzig-Halle ; Department Analytik Aufbaustudium "Analytik und Spektroskopie Atomemission Spektrale Quellen : ICP inductively coupled plasma Anregungsvorgänge der Analyte (X) im Ar – ICP durch angeregtes Ar* und metastabiles Ar m Ar m + X Ar +X * Ar m + X Ar +X + + e - Ar m + X Ar +X +* + e - Ar * + X Ar +X* Ar * + X Ar +X + + e - Ar * + X Ar +X +* + e - durch Ladungsübertragung Ar + + X Ar +X +* durch direkten Elektronenstoß X + e -X +* +2e - durch Rekombination X + + e -X *

69 69 Umweltforschungszentrum Leipzig-Halle ; Department Analytik Aufbaustudium "Analytik und Spektroskopie Atomemission Spektrale Quellen : ICP inductively coupled plasma Vorgänge in der tourch A: Ar strömt durch Tourch B : Hochfrequenz wird an Spule angelegt C: Telsa – Funken liefert Elektronen D: freie Elektronen werden im HF–Feld beschleunigt E: Plasma - Bildung

70 70 Umweltforschungszentrum Leipzig-Halle ; Department Analytik Aufbaustudium "Analytik und Spektroskopie Atomemission Spektrale Quellen : ICP inductively coupled plasma Querschnitt einer ICP tourch mit Plasma

71 71 HF kT VA (27,40 MHz) ionic lines atomic lines atomization Probe Ar Umweltforschungszentrum Leipzig-Halle ; Department Analytik Aufbaustudium "Analytik und Spektroskopie Atomemission Spektrale Quellen : ICP inductively coupled plasma

72 72 Umweltforschungszentrum Leipzig-Halle ; Department Analytik Aufbaustudium "Analytik und Spektroskopie Atomemission Spektrale Quellen : ICP inductively coupled plasma Vorgänge im ICP - Plasma

73 73 Umweltforschungszentrum Leipzig-Halle ; Department Analytik Aufbaustudium "Analytik und Spektroskopie Atomemission Spektrale Quellen : CCP capacity coupled plasma Basis : Entdeckung der Gasentladung im Elektrischen Feld Hittdorf, 1884 Versuche zur analytischen Nutzung (Babat, 1941) Spielen heute analytisch keine Rolle

74 74 Umweltforschungszentrum Leipzig-Halle ; Department Analytik Aufbaustudium "Analytik und Spektroskopie Atomemission

75 75 Umweltforschungszentrum Leipzig-Halle ; Department Analytik Aufbaustudium "Analytik und Spektroskopie Atomemission Spektrale Quellen : MIP microwave induced plasma Prinzip: Mikrowellenplasma ionisierte Gase He (Normaldruck), Ar (Unterdruck) Generatoren free running, cristal controlled Arbeitsfrequenz > 300 MHz, bevorzugt: 2450 MHz Leistung 25–100 W (low-power), 600–1000 W (high power) Plasmatemperaturen 3000 – K Hilfs-Elektronenquelle ist erforderlich für Start Kollision von schnellen Elektronen mit He, Ar Charakteristik:Atomlinien, Ionenlinien Voraussetzung:spezifisch gestaltete Resonanzküvetten spezielle Probeneinführsysteme Anwendung:Lösungen, Gase, (Feststoffe) geringe Analytmengen

76 76 Umweltforschungszentrum Leipzig-Halle ; Department Analytik Aufbaustudium "Analytik und Spektroskopie Atomemission Spektrale Quellen : MIP microwave induced plasma Beispiel für Resonator: Beenakker - Küvette

77 77 Umweltforschungszentrum Leipzig-Halle ; Department Analytik Aufbaustudium "Analytik und Spektroskopie Atomemission Spektrale Quellen : MIP microwave induced plasma

78 78 Umweltforschungszentrum Leipzig-Halle ; Department Analytik Aufbaustudium "Analytik und Spektroskopie Atomemission Spektrale Quellen : MIP microwave induced plasma Schema einer MIP tourch

79 79 Umweltforschungszentrum Leipzig-Halle ; Department Analytik Aufbaustudium "Analytik und Spektroskopie Atomemission Spektrale Quellen : MIP microwave induced plasma Temperatur Verteilung in Ar - MIP – Plasma (100 W)

80 80 Umweltforschungszentrum Leipzig-Halle ; Department Analytik Aufbaustudium "Analytik und Spektroskopie Atomemission Spektrale Quellen : MIP microwave induced plasma Beispiel für ein miniaturisiertes MIP, z.B. für Bestimmung von Hg in Gasen

81 81 Umweltforschungszentrum Leipzig-Halle ; Department Analytik Aufbaustudium "Analytik und Spektroskopie Atomemission Spektrale Quellen : MIP microwave induced plasma

82 82 Umweltforschungszentrum Leipzig-Halle ; Department Analytik Aufbaustudium "Analytik und Spektroskopie Atomemission Spektrale Quellen : CMP capacity coupled microwave plasma SCP stabilized capacity coupled plasma Prinzip: Mikrowellenplasma ionisierte Gase He (Normaldruck), Ar (Unterdruck) Generatoren free running, cristal controlled Arbeitsfrequenz > 300 MHz, bevorzugt: 2450 MHz Leistung 25–100 W (low-power), 600–1000 W (high power) Plasmatemperaturen 3000 – K Hilfs-Elektronenquelle ist erforderlich für Start Kollision von schnellen Elektronen mit He, Ar Charakteristik:Atomlinien, Ionenlinien Voraussetzung:spezifisch gestaltete Resonanzküvetten spezielle Probeneinführsysteme Anwendung:Lösungen, Gase, (Feststoffe) geringe Analytmengen

83 83 Umweltforschungszentrum Leipzig-Halle ; Department Analytik Aufbaustudium "Analytik und Spektroskopie Atomemission Spektrale Quellen : CMP capacity coupled microwave plasma SCP stabilized capacity coupled plasma

84 84 Umweltforschungszentrum Leipzig-Halle ; Department Analytik Aufbaustudium "Analytik und Spektroskopie Atomemission Spektrale Quellen : CMP capacity coupled microwave plasma SCP stabilized capacity coupled plasma

85 85 Umweltforschungszentrum Leipzig-Halle ; Department Analytik Aufbaustudium "Analytik und Spektroskopie Atomemission Spektrale Quellen : CMP capacity coupled microwave plasma SCP stabilized capacity coupled plasma

86 86 Umweltforschungszentrum Leipzig-Halle ; Department Analytik Aufbaustudium "Analytik und Spektroskopie Atomemission Spektrale Quellen : LASER

87 87 Umweltforschungszentrum Leipzig-Halle ; Department Analytik Aufbaustudium "Analytik und Spektroskopie Atomemission Spektrale Quellen : LASER Grundlage : Laser Light Amplification by Stimulated Emission of Radiation Historie: erster arbeitsfähiger Laser (Rubin) T.H. Maiman (1969) Nature 187,493. T.H. Maimann (1969) Phys. Rev. Lett. 4, 564. Grundlagen von Laser Physik (speziell Optik - LB.) erster Bericht über spektroskopische Nutzung des direkten Laserplasmas in Atomspektrometrie F.Brech, L.Cross (1962) Apll. Spectrosc. 16, 59.

88 88 Umweltforschungszentrum Leipzig-Halle ; Department Analytik Aufbaustudium "Analytik und Spektroskopie Atomemission Spektrale Quellen : LASER Prinzip: Besetzungsinversion zwischen Grundzustand (1) und angeregten Zustand (2) ist erforderlich Elektronen werden durch Absorption von h*ν (λ) in angeregten Zustand (2) überführt keine spontane Emission der Elektronen aus angeregten Zustand (2) Übergang der Elektronen von (2) auf metastabiles Niveau (3, 4) metastabiles Niveau wird vollständig mit Elektronen gesättigt zusätzliches Elektron löst spontane Emission aller auf metastabilen Niveau angereicherten Elektronen aus CrNd

89 89 Umweltforschungszentrum Leipzig-Halle ; Department Analytik Aufbaustudium "Analytik und Spektroskopie Atomemission Spektrale Quellen : LASER - Plasmen Prinzip:Wechselwirkung von monochromatischer Strahlung (Photonen) hoher Leistungsdichte mit Materie Energie-Quelle: Laser Leistungsdichte > 10 9 W cm -2 Wellenlänge vorwiegend 193 nm nm verschiedene definierte Elemente mit spezifischen metastabilen Übergängen Charakteristik:Plasmatemperaturen K Plasmabestandteile (je nach T-Bereich) angeregte Ionen z.T. mehrfach ionisiert angeregte Atome Elektronen, cluster, Moleküle, angeregte Moleküle Molekülionen explosionsartige Ausbreitung > 10 4 – 10 6 cm s -1 räumlich und zeitlich stark inhomogen Anwendungen: vorwiegend Feststoffe analytisch direkt :Emissionspektrometrie, Massenspektrometrie, Röntgenspektrometrie, AFS analytisch indirekt: als Probe-Einführungssystem z.B. für ICP-OES, AAS, ICP-MS

90 90 Umweltforschungszentrum Leipzig-Halle ; Department Analytik Aufbaustudium "Analytik und Spektroskopie Atomemission Spektrale Quellen : LASER Wechselwirkung Laser – Strahlung mit Materie

91 91 Umweltforschungszentrum Leipzig-Halle ; Department Analytik Aufbaustudium "Analytik und Spektroskopie Atomemission Spektrale Quellen : LASER

92 92 Umweltforschungszentrum Leipzig-Halle ; Department Analytik Aufbaustudium "Analytik und Spektroskopie Atomemission Spektrale Quellen : LASER Laser für Plasmaerzeugung in Atomspektrometrie LaserWellenlänge Anregung Puls-Energie Puls-Breite CO µmBlitzlampe Nd – Glas1064 nmBlitzlampe Nd-YAG1064 nm Blitzlampe500 mJ10 ns Rubin694 nm Blitzlampe 1000 mJ25 µs Nd-YAG (1/2 λ)532 nm Blitzlampe N nm Blitzlampe XeCl eximer308 nm Nd-YAG (1/4 λ)266 nm Blitzlampe0.5-4 mJ 9 ns KrF eximer248 nm Nd-YAG (1/5 λ)213 nmBlitzlampe0.2-2 mJ 6 ns ArF eximer193 nm Bogen mJ 15 ns

93 93 Umweltforschungszentrum Leipzig-Halle ; Department Analytik Aufbaustudium "Analytik und Spektroskopie Atomemission Spektrale Quellen : LASER Mechanismen : photon absorption Target reflection λ thermodynamicsmeltig, latency, phase changes plasma ignition shock waves(gas) stress waves(solid) laser-plasma interaction inverse bremsstrahlung,…. plasma radiation / heating gas-dynamic expansion hydrodynamic expansion

94 94 Umweltforschungszentrum Leipzig-Halle ; Department Analytik Aufbaustudium "Analytik und Spektroskopie Atomemission Spektrale Quellen : LASER

95 95 Umweltforschungszentrum Leipzig-Halle ; Department Analytik Aufbaustudium "Analytik und Spektroskopie Atomemission Spektrale Quellen : LASER Voraussetzung für Ablation: hohe Leistungsdichte Parameter von Interesse: Energie(W cm -2 ) N = f (E) Laserleistung > 10 8 W cm -2 Bildung eines Plasmas, das Target Temperatur < K p von Probenoberfläche expandiert erst InitialverdampfungFreisetzung von Material aus dann Schmelzen oberflächennahen Bereichen der Probe durch Expansion des Gases an Grenzfläche zwischen Target und Umgebung Laserleistung > 10 9 W cm-2 Target Temperatur > K p schnelle Probenverdampfung LaserwellenlängeN = f (1/λ) Wiederholrate

96 96 Umweltforschungszentrum Leipzig-Halle ; Department Analytik Aufbaustudium "Analytik und Spektroskopie Atomemission Spektrale Quellen : LASER

97 97 Umweltforschungszentrum Leipzig-Halle ; Department Analytik Aufbaustudium "Analytik und Spektroskopie Atomemission Spektrale Quellen : LASER Einfluss der Laserleistung auf Masse des ablatierten Materials Kraterdurchmesser als Kenngröße

98 98 Umweltforschungszentrum Leipzig-Halle ; Department Analytik Aufbaustudium "Analytik und Spektroskopie Atomemission Spektrale Quellen : LASER Einfluss der Laserleistung (und Targeteigenschaften) auf Masse des ablatierten Materials : Abtragtiefe als Kenngröße

99 99 Umweltforschungszentrum Leipzig-Halle ; Department Analytik Aufbaustudium "Analytik und Spektroskopie Atomemission Spektrale Quellen : LASER Optische Emission eines Laser –Plasmas : Abhängigkeit von λ räumlich und zeitlich extrem stark veränderlich Laser (1064 nm)Laser (335 nm)

100 100 Umweltforschungszentrum Leipzig-Halle ; Department Analytik Aufbaustudium "Analytik und Spektroskopie Atomemission Spektrale Quellen : LASER


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