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Wasserwirtschaftsamt Ansbach Ermittlung der Messunsicherheit nach DEV A04 Leitfaden zur Abschätzung der Messunsicherheit aus Validierungsdaten AQS-Fachtagung.

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Präsentation zum Thema: "Wasserwirtschaftsamt Ansbach Ermittlung der Messunsicherheit nach DEV A04 Leitfaden zur Abschätzung der Messunsicherheit aus Validierungsdaten AQS-Fachtagung."—  Präsentation transkript:

1 Wasserwirtschaftsamt Ansbach Ermittlung der Messunsicherheit nach DEV A04 Leitfaden zur Abschätzung der Messunsicherheit aus Validierungsdaten AQS-Fachtagung

2 Wasserwirtschaftsamt Ansbach Fehler: Zufälliger Fehler Systematischer Fehler Zufällige Abweichung Systematische Abweichung PräzisionRichtigkeit zufällig systematisch Messunsicherheit Abschätzungsverfahren / Streuungsmaß In der Messunsicherheit nach A0-4 ist der Beitrag der Probenahme nicht enthalten Die DIN ISO/IEC fordert von Prüflaboratorien die Kenntnis der abgeschätzten Messunsicherheit und in bestimmten Fällen auch deren Angabe im Prüfbericht

3 Wasserwirtschaftsamt Ansbach Erweiterte Unsicherheit U = k u stabile synthetische Kontroll- Probe vorhanden? Kombinierte Standardunsicherheit Wiederholbarkeit u Rw,Spannweite aus der Spannweitenkarte, zusätzlich Schätzung der Unsicherheit zwischen den Serien u Rw,Serie u Rw,Standard aus Kontroll- karte und zusätzlich Schätzung der Unsicher- heit aus der Matrixvaria- tion, z. B. u Rw,Spannweite aus Spannweitenkarte Schätzung der Unsicher- heitskomponente u Rw aus der Standardabweichung z.B. s Rw aus Kontrollkarte U bias setzt sich zusammen aus Abweichung von der vollständ. Wiederfindung RMS bias und der Unsicherheit der Aufstockung u Aufst U bias setzt sich zusammen aus dem Mittel der systemat. Abweichungen RMS bias und der Unsicherheit der Vorgabewerte u Cref Bias, Standardabweichung des Bias s bias und Unsicher- heit des Referenzwertes u Cref werden kombiniert Ermittlung der zufälligen AbweichungenErmittlung der systematischen Abweichungen instabile Kontrollprobe? Deckt Kontrollprobe gesamten analy- tischen Prozess ab? mindestens 5 Ringversuchsproben analysiert? Wiederfindung von mindestens 5 Proben ermittelt? geeignetes Referenz- Material vorhanden? Grobe Schätzung der kombi- nierten Unsicherheit aus der Vergleichsstandardabweichung eines Ringversuchs Grobe Schätzung der kombi- nierten Unsicherheit aus der Vergleichsstandardabweichung eines Ringversuchs u Rw u bias © Beuth-Verlag

4 Wasserwirtschaftsamt Ansbach Kap. 7.1 der A0-4 zurück Voraussetzung: Mittelwertkontrollkarten aus realen Proben (komplexer Matrix) und der gesamten Probenvorbehandlung des Analysenverfahrens Berechnung: u Rw = s Rw D

5 Wasserwirtschaftsamt Ansbach zurück Kap. 7.2 der A0-4 Voraussetzung: Referenzstandards sind ausschließlich synthetischer Natur Berechnungsbeispiel: 1)Aus Mittelwertkontrollkarte wie bei 7.1: u Rw,St 2)Zusätzlich aus Spannweitenkontrollkarte: u Rw,Sp u Rw ergibt sich dann wie folgt: D

6 Wasserwirtschaftsamt Ansbach zurück Kap. 7.3 der A0-4 Voraussetzung : Instabile Referenzstandards, z.B. bei Sauerstoffmessung Berechnung: 1)Aus Spannweitenkontrollkarte: u Rw,Sp (siehe Kap. 7.2) 2)Abschätzung aus Schwankungsbreite von Messserien durch den erfahrenen Analytiker: u Rw,Serie u Rw ergibt sich dann analog zu 7.2:

7 Wasserwirtschaftsamt Ansbach zurück Kap. 8.1 der A0-4 Aus der n-fachen Analytik des zertifizierten Referenzmaterials wird der Mittelwert der Abweichung bias und die Standardabweichung dieser Abweichung s bias erhalten. Anzahl der Messungen Fehlerangabe des zertifizierten Standards D Die systematische Abweichung wird sodann aus folgender Formel errechnet:

8 Wasserwirtschaftsamt Ansbach zurück Kap. 8.2 der A0-4 Teilnahme an Ringversuchen: Auswertung von mind. 5 Ringversuchs- proben in einem angemessenen Zeitraum (3 Jahre?) Abweichung der i-ten Ringversuchsprobe Anzahl der Ringversuchsproben Vergleichsstandardabweichung der i-ten Ringversuchsprobe Teilnehmerzahl für die Probe i D

9 Wasserwirtschaftsamt Ansbach zurück Kap. 8.3 der A0-4 Ermittlung von u bias aus Wiederfindungsexperimenten: mind. 5 Proben nötig Vollständige WiederfindungUnsicherheit der Aufstockung u Aufst RMS bias analog Kap. 8.2 Unsicherheit u Vol des zugegebenen Volumens Systematischer FehlerZufälliger Fehler (Wiederholbarkeit) wird meist vom Her- steller als maximale Abweichung angegeben wird meist vom Her- steller als Standard- abweichung angegeben u Vol,Wdh = s Hersteller Unsicherheit u Conc der Kon- zentration der Aufstocklö- sung wird meist vom Her- steller angegeben: z.B Merck Certipur Ca: 1000 ± 2 mg/l u Conc = u Hersteller Hier: u Conc = 0,002 bias i : gemessene Abweichung von der vollständigen Wiederfindung im i-ten Wiederfindungsexperiment n W : Anzahl der Wiederfindungsexperimente Math. Ableitung

10 Wasserwirtschaftsamt Ansbach zurück Kap. 11 der A0-4 Grobe Schätzung der Messunsicherheit aus der Vergleichsstandardabweichung eines Ringversuchs z.B. aus Abwasser-Ringversuch 2005: Rel. Vergleichsstandardabweichung für Ammonium: Standardlösung: 5,22% Rel. Vergleichsstandardabweichung für Ammonium: KA-Ablauf: 11,86% Rel. Vergleichsstandardabweichung für Ammonium: Industrieablauf: 21,30% U = 2 VR rel. Allerdings nur anwendbar, wenn die laborinterne Wiederholstandardabweichung mit der im Ringversuch ermittelten vergleichbar ist

11 Wasserwirtschaftsamt Ansbach

12 Werte 18,9175Mittelwert:8, ,8511Standardabweichung:0, ,0906rel. Std. Abweichung:1,132% 48, ,015 68, , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , © Dr. M. Koch, Institut für Siedlungswasserbau, Universität Stuttgart Download unter

13 Wasserwirtschaftsamt Ansbach Download unter

14 Wasserwirtschaftsamt Ansbach Ermittlung von u Rw nach DEV A0-4 Kap. 7.2 Messwerte 18, , , , ,015 68, , , , ,9252 Mittelwert8,9926 Stand.abw.0,8455% Messwerte 18,90088, ,25144, ,86262, ,76013, ,58785, ,43475, ,18899,471 86,31696, ,41599, ,46985,1747 Aus Mittelwertkontrollkarten mit einem synthetischen Referenzstandard = u Rw,Standard Spannweite R absolut 0,159 0,0853 0,0197 0,098 0,0829 0,0142 0,2821 0,3799 0,0434 0,2951 Spannweite R relativ 1,80% 1,99% 0,69% 2,64% 1,47% 0,26% 3,02% 5,84% 0,46% 5,54% Mittelwert:2,37% Aus Spannweitenkontrollkarte Korr. Mittelwert:2,10% : 1,128 = u Rw,Spannweite 2,27% = u Rw In diesem Konzentrationsbereich bei dieser Matrix entspricht rel. Standardabweichung

15 Wasserwirtschaftsamt Ansbach Ermittlung von u bias nach DEV A0-4 Kap. 8.1 Messwerte 18, , , , ,015 68, , , , ,9252 Mittelwert8,9926 Stand.abw.0,8455% Aus Mittelwertkontrollkarten mit einem zertifizierten Referenzstandard = s bias Angaben der Hersteller: Gehalt: 9,04 Abweichung: 0,045 Korr. Abweichung: 0,023 Korrekturdivisor bei 1 s: 1 Bei 2 s: 2 Bei 3 s: 3 Bei 95%: 1,96 Bei 99%: 3 Rel. Abweichung: 0,254%u Cref : 0,254% Differenz MW-zertiz.Wert: 0,04743Bias: 0, ,525% Anzahl der Messungen: 10 u bias : 0,64% Erneut gilt: Konzentrationsbereich und Matrix beachten!

16 Wasserwirtschaftsamt Ansbach Abweichung 8,86% - 0,59% 4,13% 2,04% - 3,95% - 0,83% Vorgabe 11 8,5 11,5 7,0 5,008 6,0 Messwert 11,975 8,45 11,975 7,143 4,81 5,95 s RV (%) 3,73% 3,05% 4,52% 2,60% 7,00% 3,70% bias 2 0,79% 0,00% 0,17% 0,04% 0,16% 0,01% N Werte u Cref,i 0,95% 0,76% 1,13% 0,65% 1,52% 0,91% bias RMS bias :4,41% u Cref : 0,99% Der Faktor 1,25 repräsentiert das Verhältnis zwischen der Standardabweichung von Medianen und der Standardabweichung des arithmetischen Mittelwerts für große Probenzahlen aus einer Normalverteilung U bias : 4,52%

17 Wasserwirtschaftsamt Ansbach Berechnung der Messunsicherheit bei einer Rechteckverteilung x: wahre Wert (Vorgabewert) des Messwerts Mittelwert der Messserie f(x): Dichtefunktion f(x)

18 Wasserwirtschaftsamt Ansbach Mittelwert gemäß Abb.1: Dichtefunktion der Rechteckverteilung: f(x) = { 0 für x x-a für x-a < x x+a Beachte: Die Fläche unter der Dichtefunktion muss per Definition 1 sein! Die Varianz als stetige Zufallsgröße entspricht definitionsgemäß der Summe der quadratischen Abweichungen vom Mittelwert. Bei einer stetigen Funktion erhält man folglich: 0 für x > x+a

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