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AdrenalinNoradrenalin S-Adenosylmethionin (SAM) Nucleophile Substitution: S N 2-Reaktion Das N-Atom des Noradrenalins greift mit seinem freien Elektronenpaar.

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1 AdrenalinNoradrenalin S-Adenosylmethionin (SAM) Nucleophile Substitution: S N 2-Reaktion Das N-Atom des Noradrenalins greift mit seinem freien Elektronenpaar nucleophil am C-Atom jener Methylgruppe an. Gleichzeitig wird das Bindungselektronenpaar zwischen C und S zum S-Atom hin verschoben.

2 S-Adenosylhomocystein Adrenalin Nucleophile Substitution: S N 2-Reaktion Hier findet also ein Austausch eines Atoms bzw. einer Atomgruppe statt. Austauschen heißt im Lateinischen: substituere. Ein H-Atom der NH 2 -Gruppe des Noradrenalins wird durch eine Methylgruppe substituiert.

3 S-Adenosylhomocystein Adrenalin Nucleophile Substitution: S N 2-Reaktion Da der entscheidende Angriff von einem Nucleophil ausging (hier: der NH 2 -Gruppe eines primären Amins), spricht man von einer Nucleophilen Substitution. Der Bindungsbruch zwischen dem C- und dem S-Atom vollzieht sich nicht von alleine innerhalb eines einzigen Moleküls, sondern erst in dem Augenblick, in welchem ein zweites Molekül (hier: das Noradrenalin) angreift. Diese Art der Nucleophilen Substitution wird daher als S N 2-Reaktion bezeichnet.

4 Betrachten wird eine solche S N 2-Reaktion im Detail an einem etwas einfacheren Beispiel. Die Edukte der S N 2-Reaktion in unserem Beispiel sind 1-Bromhexan und Kalilauge, also eine wässrige (bzw. in diesem Fall methanolische) Lösung von Kaliumhydroxid. Nucleophile Substitution: S N 2-Reaktion

5 Um die Theorie der Nucleophilen Substitution verstehen zu können, müssen wir uns mit dem Begriff der Elektronegativität befassen. Die Elektronegativität ist das Maß dafür, inwieweit in einer kovalenten Bindung zwischen zwei unterschied- lichen Atomen (z.B. C und Br im hier vorliegenden Fall) das Bindungselektronenpaar näher von einem der Bindungspartner angezogen und in dessen Richtung verschoben wird. Nucleophile Substitution: S N 2-Reaktion

6 Der physikalische Hintergrund für eine unterschiedlich starke Anziehung der Bindungselektronen ist zum einen die unterschiedliche Anzahl an Protonen im Kern eines Atoms (die mit der Dichte an positiver Ladung im Kern korreliert) und zum zweiten der Abstand zwischen Kern und den sogenannten Valenzelektronen (= den Elektronen der äußersten Schale, welche für chemische Bindungen herangezogen werden). Nucleophile Substitution: S N 2-Reaktion

7 Der Abstand wird in der Hauptsache durch die Anzahl der sogenannten Schalen in der Elektronenhülle festgelegt. So hat der Wasserstoff sein einziges Valenzelektronen logischerweise in einem Orbital der 1. Schale (daher 1s-Orbital genannt), beim Kohlenstoff, Stickstoff, Sauerstoff und Fluor befinden sich die Orbitale der Valenzelektronen in der 2. Schale, beim Phosphor, Schwefel und Chlor in der 3. Schale, beim Brom in der 4. Schale (also bereits sehr weit entfernt vom Kern) und beim Iod gar in der 5. Schale (noch weiter entfernt vom Kern). Nucleophile Substitution: S N 2-Reaktion

8 Diese teilweise Verschiebung von Elektronendichte und die damit einhergehende Polarisierung kann z.B. durch den griechischen Buchstaben und das hochgestellte entsprechende Ladungssymbol + bzw. an den entsprechenden Atomen verdeutlicht werden. Nucleophile Substitution: S N 2-Reaktion

9 Eine Alternative dazu ist die Verwendung eines durchgezogenen Keils. Dieser wird in anderen Fällen allerdings auch zur Wiedergabe von Bindungen eingesetzt, die aus der Ebene heraus dem Betrachter entgegenragen (siehe Kapitel über Stereochemie in der Vorlesung bzw. Lehrbüchern der Organischen Chemie). Nucleophile Substitution: S N 2-Reaktion

10 Der Begriff Substitution bedeutet, wie bereits erwähnt, Ersatz bzw. Austausch. Ein Atom oder eine funktionelle Gruppe werden ersetzt und verlassen im Verlauf der Reaktion den Molekülverband. Das beste Abgangsatom in unserem Molekül ist das Brom, das anschließend als einfach negativ geladenes (und sehr stabiles) Bromid-Ion in der Lösung vorliegt. Der Abgang des Broms unter Mitnahme des Bindungselektronenpaars wird durch einen gekrümmt gezeichneten Pfeil symbolisiert, einen sog. Elektronenpaarverschiebungspfeil. Nucleophile Substitution: S N 2-Reaktion

11 Allerdings kann das Bromid-Ion, so stabil es selbst auch sein mag, das Molekül nicht so ohne weiteres verlassen. Das positiv geladene Carbenium-Ion, welches bei diesem Schritt gleichzeitig entstehen würde, ist nämlich extrem instabil, weil es ein sogenanntes primäres Carbenium-Ion darstellt. Nucleophile Substitution: S N 2-Reaktion

12 Um verstehen zu können, warum ein primäres Carbenium-Ion sehr instabil ist, zeichnen wir in dessen Struktur der besseren Übersicht wegen sämtliche Substituenten an dem C-Atom ein, welches die positive Ladung trägt (in diesem Fall also zusätzlich noch die beiden H-Atome). Nucleophile Substitution: S N 2-Reaktion

13 Der Kohlenstoff als ein Element der IV. Hauptgruppe des Periodensystems bevorzugt es, in ungeladener Form vorzuliegen (im Gegensatz zu den Elementen der I. Hauptgruppe wie z.B. Na, das in der Natur ausschließlich als einfach positiv geladenes Ion Na + vorliegt, oder den Elementen der VII. Hauptgruppe wie Cl, das wir in der Natur in Form von Chlorid-Ionen Cl – kennen). Nucleophile Substitution: S N 2-Reaktion

14 Ob der Kohlenstoff bereit ist, wenigstens für einen ganz kurzen Zeitraum die Bürde einer positiven oder einer negativen Ladung zu tragen, hängt zum überwiegenden Teil von der Bereitschaft seiner Nachbarn ab, einen Teil dieser Bürde mitzutragen. Nucleophile Substitution: S N 2-Reaktion

15 In diesem Fall ist nur eine Alkylgruppe vorhanden, die über den sog. +I-Effekt Elektronendichte hin zum positiv geladenen C-Atom verschiebt. Nucleophile Substitution: S N 2-Reaktion

16 Ganz anders sieht die Lage aus, wenn das positiv geladene C-Atom mit zwei oder, wie hier in der Abbildung gezeigt, gleich drei Alkylresten verbunden ist. Im Fall zweier Alkylreste am positiv geladenen C-Atom spricht man von einem sekundären Carbenium-Ion, im Fall dreier Alkylgruppen von einem tertiären Carbenium-Ion.

17 Jede der Alkylgruppen übt einen stabilisierenden +I-Effekt aus. Unter dieser Bedingung kann in einem geeigneten Lösungsmittel das Brom aus dem Molekülverband als Bromid-Ion austreten und ein einigermaßen stabiles tertiäres Carbenium-Ion zurücklassen. Die Erklärung, warum Alkylreste einen elektronenschiebenden Effekt auf benachbarte C-Atome ausüben, würde uns in den Bereich der theoretischen Chemie bringen und daher hier zu weit führen. Versuchen wir daher einfach, uns dieses Phänomen des +I-Effekts von Alkylgruppen wie z.B. –CH 3 im Gedächtnis zu verankern.

18 In diesem Fall liegt allerdings keine Analogie zu einer S N 2-Reaktion vor, sondern zu einer S N 1-Reaktion. Bei der S N 1-Reaktion vollzieht sich das Aufbrechen der Bindung (hier: zwischen C und Br) ohne das Eingreifen des nucleophilen Reaktionspartners, d.h. das Molekül schafft diesen Bindungsbruch alleine als einzelnes Molekül (daher: S N 1).

19 Der Übergangszustand der S N 2-Reaktion sieht wie oben abgebildet aus. Nucleophile Substitution: S N 2-Reaktion

20 Während sich im weiteren Verlauf dieses Reaktionsschritts die Atombindung zwischen O und C voll ausbildet, bricht die bisherige Bindung zwischen C und Br vollends auf. Nucleophile Substitution: S N 2-Reaktion

21 Betrachten wir nunmehr eine typische S N 1-Reaktion: Die Reaktanden der S N 1-Reaktion in unserem einfachen Beispiel sind tert-Butanol (= 2-Methyl-2-propanol) und konzentrierte Salzsäure (= eine konzentrierte wässrige Lösung von Chlorwasserstoff mit 37% Gewichts- anteil von HCl in der Lösung). Nucleophile Substitution: S N 1-Reaktion

22 Nach dem Abgang eines Hydroxid-Ions aus dem Molekül würde in diesem Fall ein relativ stabiles tertiäres Carbenium-Ion entstehen. Die Hintergründe für dessen relative Stabilität wurden bereits auf vorhergehenden Folien ausführlich besprochen: Die positive Ladung am zentralen C-Atom wird durch die +I-Effekte von drei Alkylgruppen (in diesem Fall drei Methylgruppen) zumindest teilweise ausgeglichen und das Carbenium-Ion dadurch stabilisiert. Nucleophile Substitution: S N 1-Reaktion

23 Das Problem in dem hier abgebildeten (nicht stattfindenden) Reaktionsschritt ist jedoch der Umstand, daß das Hydroxid-Ion eine sehr schlechte Abgangsgruppe ist. Nucleophile Substitution: S N 1-Reaktion

24 Die deutlich bessere Abgangsgruppe Wasser entsteht durch (reversible) Protonierung der OH-Gruppe durch Zugabe der konzentrierten Salzsäure. Eines der freien Elektronenpaare des O-Atoms bewegt sich dabei hin zu einem Proton, das von der Salzsäure bereitgestellt wird. Nucleophile Substitution: S N 1-Reaktion

25 Nach dem Abgang des Wassermoleküls (unter Mitnahme des Bindungselektronenpaars) entsteht das Trimethyl- carbenium-Ion als relativ stabiles Zwischenprodukt. Zu beachten ist in diesem Fall der Unterschied zwischen einem Zwischenprodukt, das sich im Energieprofil einer Reaktion in einem relativen Energieminimum befindet und unter bestimmten Umständen manchmal sogar aus der Reaktionsmischung isolierbar ist, und einem Übergangszustand. Ein Übergangszustand befindet sich stets auf einem Maximalpunkt des Energieprofils einer Reaktion und ist somit unter keinen Umständen isolierbar. Nucleophile Substitution: S N 1-Reaktion

26 Im abschließenden Reaktionsschritt greift das mäßig nucleophile Chlorid-Ion am elektrophilen Zentrum des tertiären Carbenium-Ions an. Das angreifende freie Elektronenpaar des Chlorid-Ions wird zum neuen Bindungselektronenpaar zwischen dem Chlor- Atom und dem ursprünglich positiv geladenen C-Atom. Als Produkt der Reaktion wird 2-Chlor-2-methylpropan (= tert-Butylchlorid) gebildet. Nucleophile Substitution: S N 1-Reaktion


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