MO-Theorie.

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1 MO-Theorie

2 2 a1 + e‘ + a2‘‘  D3h E 2C3 3C2 sh 2S3 3sv S 1/h n 5 2 1 3 a1
a1 (R)(a1) 4 9 24 1/12 e‘ -1 (R)(e‘) 10 -4 6 12 „ a2‘‘ (R)(a2‘‘) -3 2 a1 + e‘ + a2‘‘

3 D3h E C31 C32 C2/1 C2/2 C2/3 sh S31 S32 sv/1 sv/2 sv/3 s1 s1 s2 s3 a1
-1 -1s1 -1s3 -1s2 e1' 2 2s1 +4s1 -2s2 -2s3 s2 -s1 2s2 -2s1 +4s2 -2s3

4 "sehr ähnlich" e'(s1) a1' e'(s2) 4s1 -2s2 -2s3 4s1+ 4s2 + 4s3

5 a1: 4s1+ 4s2+ 4s3 e':+4s1-2s2-2s3 & -2s1+4s2-2s3  orthogonalisieren
Vektoren orthogonal? Zur Erinnerung: Vektoren: orthogonal: cos(90°)=0  orthogonalisieren nicht orthogonal

6 Vektoren orthogonalisieren - Gram-Schmidt Verfahren
n Vektoren

7 orthogonal?

8 a1 a2'' 6s4+ 6s5 6s4-6s5 D3h E C31 C32 C2/1 C2/2 C2/3 sh S31 S32 sv/1
-1 -1s5 6s4- 6s5 e1' 2 2s4 -1s4 2s5 a1 6s4+ 6s5 a2'' 6s4-6s5

9 equatorial apikal a2'' e' e' a1 a1 gleiche Symmetrie

10 a1' a1' gleiche Symmetrie "+"und "-" Kombination "+" "-"

11 symmetrieadaptierte Basisorbitale

12 a1' e' a2'' E e' a1' a2''

13

14 F sv F F

15 D3h E C31 C32 C2/1 C2/2 C2/3 sh S31 S32 sv/1 sv/2 sv/3 s1 s2 s3 a1 1
-1 -s1 -s5 -s3 -s2 -s5 -s2 6s4- e1' 2 2s1+ 2s4 -s4 2s5 4s1- 2s2- 2s3

16 E

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18 G 4 0 2 2 Æ 2a1 + b1 + b2 Ps1 s1 s2 s2 s1 Ps3 s3 s4 s3 s4 4 1 2 3
Ps3 s3 s4 s3 s4 b1 a1: 2s1 + 2s a1: 2s3 + 2s4 b1: 2s1 - 2s2 (px) b2: 2s3 - 2s4 (px)

19 2a1 + b2 a2, dxy nb b1

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23 d8 Singulett

24 d8 Triplett

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27 Sunhild Christine Salmen Betreuer: Prof. Dr. P. Burger
Mit dem Blitzlicht geschaut : Erzeugung und strukturelle Aufklärung transienter Eisen-Carbonyl-Komplexe Sunhild Christine Salmen Betreuer: Prof. Dr. P. Burger

28 Von der Kinetik zur Erfassung transienter Molekülstrukturen
Ausgangsverbindung A transiente Zwischenstufe B Produkt C thermische Anregung Zwischenstufe B durchlaufen da gilt:

29 Zeitaufgelöste Spektroskopie
allgemeines Prinzip: impulsartige Anregung des Ausgangszustandes (Initalisierung der Reaktion) zeitabhängige Registrierung zeitliche Auflösung wird bestimmt durch: Pulsbreite des Anregungspulses Zeitkonstante der Detektion Zeitfenster für Reaktion Photolyseblitz Registrierung

30 Zeitaufgelöste Spektroskopie
allgemeines Prinzip: impulsartige Anregung des Ausgangszustandes (Initalisierung der Reaktion) zeitabhängige Registrierung zeitliche Auflösung wird bestimmt durch: Pulsbreite des Anregungspulses Zeitkonstante der Detektion Zeitfenster für Reaktion Photolyseblitz Registrierung

31 Zeitaufgelöste Spektroskopie
allgemeine Prinzip: impulsartige Anregung des Ausgangszustandes (Initalisierung der Reaktion) zeitabhängige Registrierung zeitliche Auflösung wird bestimmt durch: Pulsbreite des Anregungspulses Zeitkonstante der Detektion Zeitfenster für Reaktion Photolyseblitz Registrierung

32 Der Weg zu immer kürzeren Zeitskalen

33 Detektionsmethoden/Zeitskala
je höher die Frequenz desto genauer Moleküldaten bestimmbar

34 Eisenpentacarbonyl

35 Eisenpentacarbonyl hn(UV)

36 Eisenpentacarbonyl hn(UV)

37 Eisenpentacarbonyl hn(UV)

38 Eisenpentacarbonyl hn(UV)

39 Eisenpentacarbonyl hn(UV)

40 Matrixexperimente Matrix: Hüllmaterial untersuchende, transiente Spezies eingeschlossen Käfigeffekt

41 Photolyse von Eisenpentacarbonyl in festen Matrixes
hn(UV) D3h C2v

42 Photolyse von Eisenpentacarbonyl in festen Matrixes
hn(UV) D3h C2v

43 Ultraschnelle Elektronenbeugung (UED)
strukturelle Veränderungen komplexer molekularer Systeme Beugungstechniken Beugungsbildern zu verschiedenen Verzögerungszeiten Aussagen über Kernabstände involvierter molekularer Spezies direkte Bestimmung der Molekülkoordinaten Verhältnis der Reaktions-produkte

44 Femtosekundenspektrokopie
Hochgeschwindigkeitskamera: chemische Reaktionen auf mikroskopische Ebene zeitaufgelöst sichtbar kurze Belichtungszeiten kontinuierliche Bewegungen Einzelbilder

45 Reaktionsweg Fe(CO)5 (Singulett Grundzustand) Fe(CO)4 (Triplett Grundzustand)

46 Reaktionsweg Fe(CO)5 (Singulett Grundzustand) Fe(CO)4 (Triplett Grundzustand)

47 Reaktionsweg Fe(CO)5 (Singulett Grundzustand) Fe(CO)4 (Triplett Grundzustand) ISC

48 Reaktionsweg Fe(CO)5 (Singulett Grundzustand) Fe(CO)4 (Triplett Grundzustand) -CO

49 Reaktionsweg Fe(CO)5 (Singulett Grundzustand) Fe(CO)4 (Triplett Grundzustand) -CO

50 Reaktionsweg Fe(CO)5 (Singulett Grundzustand) Fe(CO)4 (Triplett Grundzustand) ISC

51 Fe(CO)4 Fe(CO)4 (Triplett und Singulett)/ Fe(CO)3 (Triplett Grundzustand) Hauptprodukt Fe(CO)4 (Singulett Zustand) Singulett Reaktionsweg 157° ° 125° Fe-O radiale Verteilungsfunktionen: Theorie und Experiment Singulett Zustand bessere Übereinstimmung Singulett Reaktionsweg Fe-C C-O O-O

52 Singulettreaktionsweg
Fe(CO)4 157° ° 150° 100° 125° Singulett Fe-O radiale Verteilungsfunktionen: Theorie und Experiment Singulett Zustand bessere Übereinstimmung Singulett Reaktionsweg Fe-C C-O O-O Singulett Triplett Singulettreaktionsweg

53 oder L = Phosphan

54

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56 postulierter 3-Zentren Übergangszustand

57 Noch ein Vorschlag zum Mechanismus

58 H2 MO-Vorbetrachtungen Aktivierung H2 s* E
2- Bindungsordnung = ½ {S (n e-)bindende MOs - S (n e-)antibindende MOs} = ½ { } = 1 = Einfachbindung Ox. Add.: Reduktion "H2  H22-" Bindungsordnung = ½ { } = 0! = Bindungsbruch wie werden 2 e- vom Metallzentrum transferiert?

59 M M H2 MO-Vorbetrachtungen Aktivierung H2 LUMO = Electrophil
Chemie Grenzorbitale = HOMO/LUMO HOMO LUMO H2 s s* E LUMO = Electrophil MLn p-Symmetrie MO´s Größe/Richtung je tieferliegend desto besser HOMO = Nucleophil M p-symm. M metall-basiert MO´s Größe/Richtung je höherliegend desto besser

60 = chemische Kreativität
MO-Vorbetrachtungen Aktivierung H2 E anhe ben = chemische Kreativität s* energet. Lage durch "Natur" festgelegt M energetisch tieferliegend!

61 H22- M H2 MO-Vorbetrachtungen Aktivierung H2 E s* M ligandbasiert s
Bindung E M s* M ligandbasiert H22-

62 M M H HOMO M H Zunahme Rückbindung/Ladungstransfer

63 Thermal C-H Activation

64 product IRC steps starting material

65 Walsh Diagram for Out-of-Plane Bending of the Iridium-Methyl Group
~36° Minimum!

66

67 Frontier Molecular Orbitals (FMO, Fukui 1981 Nobelpreis)

68 suprafacial

69 suprafacial

70 a: antarafacial s: suprafacial

71 Olefinmetathese attraktiv

72 Olefinhydrierung

73

74 Katalyse: Polymerisation/Hydrierung
[LnM]-H + =  [LnM]-Et

75 Our Claim to Fame Prospective Novel Catalytic Cycle ? or Failure?

76 What is so special about Late TM Oxos?
Why Are There No Terminal Oxo Complexes of the Late Transition Metals? or The Importance of Metal-Ligand p Antibonding Interactions J.M. Mayer, Comments Inorg. Chem. 1988, 8,

77 E a1' e' a2''

78 E a1' e' a2'' d d8 ab "nb" nb 18 e-

79 a1' e' a1' e' e'' e'' dxz

80 Wo bindet der p-Akzeptor Ligand?
dxz

81 e' a1' a2'' a1' e' e'' e'' a1' e'