AC I Yannick Suter 18.12.2012.

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1 AC I Yannick Suter

2 Lernziele Warum haben wir etwas gemacht? Antwort darauf wird euch die Fragestellungen für die Prüfung geben Was ist überhaupt das Ziel?

3 Koordinative Bindung Die Bindung in Komplexen ist eine dative Bindung (koordinative Bindung). Verglichen mit einer klassischen kovalenten Bindung hat eine koordinative Bindung die Eigenart, das ganze Spektrum zwischen kovalent und ionisch abzudecken, was ihre Beschreibung wesentlich komplizierter macht. Koordinative Bindung ist eine dative Bindung -> Wichtig sind die unbesetzten Orbitale Damit ist gemeint, dass bestimmte koordinative Bindungen einen vorwiegenden kovalenten Charakter besitzen, andere aber sich eher als ionische Bindungen verhalten.

4 Komplexe und Symmetrie
Anzahl und räumliche Anordnung der Liganden bestimmen die Koordinationsgeometrie (Symmetrie!)

5 Oxidationszahl Ladung, die am Metall übrig bleibt, nachdem alle Liganden mit der eigenen geschlossenen Schale entfernt sind. Elektronenbuchhaltung: Wenn möglich geladen, ansonsten neutral (z.B. in NO-Verbindungen)

6 Valenzstruktur-Theorie
Erste Idee, wie die Struktur aussehen könnte. Gut für low-spin-Systeme

7 Valenzstruktur-Theorie

8 Valenzstruktur-Theorie

9 Valenzstruktur-Theorie

10 Elektroneutralitätsprinzip
Brauchbar, um unterschiedliche Säurestärken zu begründen Die höhere Oxidationsstufe hat kovalentere Bindungen als die niedrigere

11 Elektroneutralitätsprinzip
Azidität von Aquakomplexen

12 Π-Donor-Liganden

13 Π-Akzeptor-Liganden

14 Liganden Schaut euch die Liganden in den Übungen und im Skript nochmals an! Insbesondere bei den mehrzähnigen ist wichtig, dass ihr sie erkennt.

15 Nomenklatur Verwendet mit Vorteil die alte Nomenklatur, schaut euch dazu nochmals die Besprechung zur ersten Übung an. Ist meistens nicht wirklich wichtig, kann aber Pluspunkte geben. Es gibt keine negativen römischen Zahlen

16 Symmetrie Vor allem hohe Symmetrie ist interessant
Gut brauchbar für eine schnelle qualitative Analyse Hilfsmittel, aber selten eine Erklärung für ein Phänomen

17 Symmetrie

18 Symmetrieelemente

19 Punktgruppen Symmetrielemente kommen nicht in beliebigen Kombinationen vor. Das Vorliegen einiger Symmetrieelemente bedingt die Anwesenheit anderer Symmetrieelemente. Punkt: Es gibt einen Punkt im Molekül, der bei allen Operationen gleich bleibt -> Schwerpunkt Gruppe: Sämtliche Symmetrieelemente bilden eine mathematische Gruppe

20 Punktgruppen Das Anwenden von 2 Symmetrieelementen nacheinander muss einer anderen Symmetrieoperation entsprechen Entsprechend sind sämtliche Symmetrieelemente festgelegt

21 Punktgruppen C -> Niedrige Symmetrie
D -> Dieder (regelmässige n-Ecke) S -> Drehspiegelgruppe T -> Tetraeder O -> Oktaeder (Würfel isomorph) I -> Ikosaeder (Dodekaeder isomorph) K -> Kugel

22 Punktgruppen Subskripte: Nur jeweils die wichtigesten
Dn: Cn + n C2 (Drehgruppe) v: σ parallel zur Hauptdrehachse h: σ senkrecht zur Hauptdrehachse d: σ auf Winkelhalbierenden zweier C2 Achsen

23 Irreduzible Darstellung
Set von Basisvektoren für eine Punktgruppe Sämtliche irreduziblen Darstellungen stehen senkrecht aufeinander und bilden einen n-dimensionalen Vektorraum Sämtliche wichtigen Informationen sind in der Charaktertafel zusammengefasst

24 Reduzible Darstellung
Bestimmte Eigenschaften eines Moleküls (Schwingungen, Orbitale, usw.) kann man als Vektoren beschreiben. Wenn verschiedene Vektoren vorliegen, können diese in mehrere Arten miteinander „kombiniert“ werden. Allerdings kann die Zahl und Art dieser „Kombinationen“ nicht beliebig gewählt werden, sondern werden durch die Symmetrie (Punktgruppe) des Moleküls bestimmt. Diese Summe aller „Kombinationen“ nennt man reduzible Darstellung.

25 Reduzible Darstellung
Reduktionsformel:

26 Kristallfeldtheorie

27 Kristallfeldtheorie Liganden sind Punktladungen
Am Metall werden nur die d-Orbitale betrachtet z2 = 2z2-x2-y2

28 Kristallfeld - Oktaeder

29 Kristallfeld - Oktaeder
Entartete Orbitale in der Charaktertafel sichtbar

30 Kristallfeld - Oktaeder

31 High-spin vs low-spin

32 Ligandenfeld-Stabilisierungsenergie

33 LFSE

34 LFSE

35 Wovon hängt die Grösse von Δ ab?
High-spin praktisch nur für 3d möglich

36 Auswirkungen Schwaches Feld bewirkt eine schwache Aufspaltung und vice versa Eine starke Aufspaltung bedeutet eine starke Bindung

37 Farbe und Δo

38 Kristallfeld - Tetraeder

39 Kristallfeld - Tetraeder
Häufig für d10 Systeme (VB-Theorie). Andere Minima in der LFSE als Oktaeder Andere Anordnung der Orbitale

40 Kristallfeld – Andere Geometrien
Ausgehend vom Oktaeder (selten von etwas anderem) Liganden entfernen oder verschieben Auswirkungen auf die Orbitale abschätzen Je weniger Überlapp, desto besser (für KFT), da immer abstossende WW

41 Spin-only Formel Für komplexierte 3d-Ionen erhält man die Anzahl ungepaarter Elektronen. Kann experimentell höher sein durch Spin-Bahn-Kopplung

42 Anwendungen der KFT

43 Geschwindigkeit von Substitutionsreaktionen

44 Grenzen der KFT Die KFT kann den kovalenten Anteil der Bindung nicht beschreiben! Der grösste Teil der Bindungsenergie wird nicht beachtet

45 MO-LCAO Darstellung der Liganden als Vektoren.
IMMER: Aufzeichnen der Liganden und entstehenden LGOs, damit ihr seht, ob eure Überlegungen physikalisch sinnvoll sind. Grosse Zeichnungen machen. Wichtig sind vor allem Entartungen und relative Abstände im KFT-Fenster

46 MO-LCAO: Entartung Entartung entsteht, wenn zwei Orbitale/LGOs nicht aufgrund der Symmetrieoperationen nicht mehr unterschiedbar sind. In Matrixschreibweise hat man dann für den entsprechenden Supervektor Nebendiagonalelemente

47 Reduzible Darstellung
Jedes Orbital wird durch einen Vektor dargestellt Der Vektor zeigt in die Ausbreitungsrichtung des Orbitals Anwendung der Symmetrieoperationen auf den Supervektor; Betrachtung, was mit den einzelnen Vektoren geschieht Vektor wird auf ein anderes Atom gebracht -> 0 Vektor bleibt so wie er ist -> 1 Vektor wird gedreht -> cos(α) Spiegelung -> α = 180°, -1

48 Irreduzible Darstellung
Reduktion der erhaltenen reduziblen Darstellung Zeichnen der LGOs, Abschätzen der Stärke der Überlappung. Je grösser, desto stärkere resultierende Aufspaltung

49 LGO - Oktaeder

50 Linearkombinationen Eigentlich Integrale über den ganzen Raum
Zwei Orbitale aus unterschiedlichen irreduziblen Gruppen haben IMMER ein Integral von 0 und damit keine Überlappung (sie stehen senkrecht aufeinander) Die entstehenden Orbitale haben immer noch starken LGO- oder Metall-AO-Charakter und werden als solche behandelt

51 Energieniveaudiagramm Oktaeder

52 Energieniveaudiagramm Oktaeder

53 Energieniveaudiagramm Tetraeder

54 Energieniveaudiagramm Tetraeder

55 Π-Bindung Grundsätzlich: 1 Knotenebene in der Bindungsachse
Gleiches Vorgehen wie für die σ-Bindung p-Orbitale senkrecht zueinander haben kaum Überlapp, aber wenn ihr das vernachlässigt, schreibt es auch hin

56 Π-Bindung Zeichnet (wenn möglich und sinnvoll) die folgenden Schemata
Wichtig, wenn Einfluss auf Δo gefragt Starke σ-Donoren und π-Akzeptoren bewirken ein grosses Δo, schwache π-Donoren und π-Donoren bewirken ein kleines Δo

57 Π-Bindung

58 Π-Akzeptorreihe

59 Spektrochemische Reihe

60 Spektrochemische Reihe

61 σ-Donoren

62 Unterschiedliche Liganden
Schaut euch die unterschiedlichen Liganden und ihre Bindungsarten vor der Prüfung nochmals an! Wichtig ist besonders, wie dass die π-Bindung zustande kommt, damit ihr die richtige Ausrichtung der Vektoren habt Die wichtigsten sind CO und Phosphine (für Mezzetti), aber es können auch andere kommen

63 CO – Synergistische Bindung

64 Infrarot-Spektroskopie
Aussagen über Bindungsstärke und damit Bindungsordnung (häufig gebraucht bei CO)

65 Konkurrenz π-Elektronen

66 Konkurrenz π-Elektronen

67 Sterische Effekte: Cone-angle
Sterische Effekte nicht vergessen. Meistens elektronische und sterische Effekte Cone-angle: Für Phosphine, abschätzen genügt

68 HSAB

69 Elektronenspektren Auswertung von spektroskopischen Daten mithilfe eines Tanabe-Sugano-Diagramms. Herleitungen und Termsymbole nicht wirklich wichtig Termsymbole: Die Spinmultiplizität S gibt euch die Anzahl ungepaarter Elektronen n mit S = 2n+1

70 Auswahlregeln

71 Beispiel Auswahlregeln

72 Bestimmung von Δo

73 Bestimmung von Δo

74 Nephelauxischer Effekt
Mass für die Kovalent

75 Ligand-to-Metal-Charge-Transfer-Spektren (LMCT)

76 Metal-to-Ligand -Charge-Transfer-Spektren (MLCT)

77 Verzerrungen

78 Verzerrung

79 Verzerrung – Jahn-Teller Effekt
Bei nicht-linearen Molekülen, die sich in einem entarteten Zustand befinden, tritt eine Verzerrung auf, die die Symmetrie erniedrigt, die Entartung aufhebt und die Energie senkt. Keine Aussage über Grösse oder Art der Verzerrung (Stauchung oder Dehnung) (ausser dass das Inversionszentrum erhalten bleibt.) Starke Effekte bei T-Termen, schwächere bei E-Termen Nicht sichtbar in Tanabe-Sugano Diagrammen

80 Verzerrung – Jahn-Teller Effekt

81 Chelat Effekt Chelatringe vergrössern die Stabilität von Komplexen erheblich. Diese Stabilisierung wird als Chelat-Effekt bezeichnet. Im Wesentlichen handelt es sich um einen Entropie-Einfluss, der allen Chelat-Systemen gemeinsam ist, aber oft wird eine zusätzliche Stabilisierung durch eine negative Enthalpieänderung beobachtet.